分析化学2学分-课件第08章电化学分析

电位分析主要内§1§2电离子选择性电极性能§3直接电位测定§4电位滴定§1概§1概原电池电解物质量与电学电量测c~位分析c~电阻电导分析c~电量库仑分析c~I、E伏安分析

电容量分 电重量分§§1 原电

指示电指M/ 示φMn+/M/

=φθ

+0.059lgan

Mn+ 电

=φMn+/M/=φθM/

φ参比φ

0.059lga

Mn+=K

0.059lga

Mn+§§1电位分析法分

电位滴定直接电位法：通过测量电池电动势直求出待测物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量。§1概电位分析法特灵敏度选择性适用于微量、常量组分测仪器设备简单，价格低操作简§§2一、参比电特点：与被测离子的浓度变化无类型：标准氢电甘电银—氯化银电

一级标二级标§§2a)a) 2H+ Pt,H2(101.3Kpa)H+

人为规定：在任意温度下OH/H O§2电二级标准

甘电

参比电半电池组成Hg, 电极反应Hg2Cl2+ 2Hg+ φHg

/Hg

φHg2φ

/

+0.059lg

2aCl-2甘电极电极KCl浓1.0mol·L-饱和溶电极电§2电

参比电AgAg~AgCl电极反应AgCl+ Ag+φAgCl/Ag

φφ

+0.059lg1

aCl-0.1mol·L-Ag-AgCl电标准AgCl电饱和AgCl电极KCl浓饱和电极电+0.2880§2电2、指示电

指示电金属-金属离子电极（第一类电极金属离子与金属直接交换电子（Mn金属-金属难溶盐电极（第二类电极例

Hg,

常用铂电极或石墨电极，协助电子转移例：PtFe3+(a1), Pt，H2§2电 指示电分类 原晶*

流动载体电

玻璃电 敏 电

气敏电酶电§2电 指示电特点灵敏(10-9~10-1mol•L-结构上的关键：有一个敏感的膜元离子在膜表面渗透、交换，使膜内外§2电 指示电（1）构造

内参比液：0.1mol·L-或pH=4或pH=7的缓玻璃膜：30~100微米厚玻璃膜的结构:§§2膜电位的产生机理Na+-Gl-+H+=H+-Gl-+的溶胀硅酸层(水化层)。的溶胀硅酸层(水化层)。

aa§2电 指示电干玻璃干玻璃表面点位－＋内水合硅胶 外水合硅胶

表面点位H+离子

0.05~1m＋－H+

M+点

M+

＋－外部试aH+内参比－H+

—aH+试

膜＝外－ (水化层

（内参

(水化层

（试液 =

+

lnaH+内参

RT H

aH+内水

aaH外a

-

=(K

-K)

RT

a + +H试a + +H H

a

H+外水§2电 指示电

φ

RT Ha aH+理论上：玻璃膜内外表面性质相同，H内外水化层离子交换能力相同H

+外水

H内0.059lga

HaH 一H

Δφ

=K

H0.059lgaH+

=K

膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果§2电 指示电ΔφK玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数当aH+外＝aH+内膜＝0，实际膜由于膜内外表面性质的微小差异而产生不对产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间（>2h）浸泡后，可恒定在10V；§2电 指示电高选择膜电位的产生不是电子的得失。而是H+测量范:1pH9pH>9，产生“碱差”或“钠差温度控制 电玻璃电极的电极组成Ag,AgCl内参比液玻璃膜=AgCl/Ag＋膜－＝AgCl/Ag＋K0.059pH－不对玻＝K§2电 指示电玻璃电极优点对氢离子活度有专pH时不需加其它试剂；体积小，试液少缺点电极内阻很高，电阻随温度变化§2电（2）指示电结构§2电（2）指示电掺有EuF2的LaF3单晶切0.1mol·L-1的0.1~0.01mol·L-1的§2电 指示电原理

穴而导电。当氟电极到F-晶空穴换而产生的。§2电 指示电膜电位膜

.0-

-=

+=K'+使用条件aF-在110－6mol•L-最佳使用pH范围：5<pH<7 La3+＋3OH-La(OH)3 生成HF2-、HF，不能有Al3+,Ca2+§2电 指示电离子选择性电极膜电位与a离子阳离阴离

=K=K

lga阳离子lga阴离子玻璃膜电位的产生是由于相界面+交换所致。玻璃膜电位的产生是由于相界面+交换所致。氟化镧单晶膜电位，是由于氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成。

+内参比§§23、评价电极的指 选择性系数若待测离子为i，干扰离子为选择性系

Ki,

(aj

ni欲测ni欲测离子i的电荷数，nj干扰离子j的电荷例：Kij=0.01（ni和=nj=1），aj100倍于ai时j离子提供的电位才等于i离子提供的电位一般Kij＜1，Kij越小，干扰越小，选择性越好§2电 指示电考虑干扰的膜电位阳离阴离

KK

lg(lg(

Ki,ja nj Ki,ja nj 由Kij估算干扰引起的测量误差aj相对误

Kijaia

ק2电 指示电例：某硝酸根电极对硫酸根的选3KNO-3

,SO2-

=4.1×10-5，用此电极在1.0mol·L-14酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5，试计算可以测定的硝酸根的最低活4度为多少

jaj解 相对误差

Kijaia

×3K3

4,SO2-4

2-1/S S3aNO-3

≤aNO-

≥4.1×10-

×

/5%

8.2×10-

3测定硝酸根离子的活度应大于8.2×10-4mol·L-3§3直接电位法（电位测定法§3直接电位法（电位测定法-）Ag,AgClHCl玻璃膜试液 玻璃电

Ag-AgClφ

φ参比

=φAgCl/

+φ玻璃

=

+Δφ

Δφ不对称=

+K

Δφ不对称=K

-

§3直接电位法（§3直接电位法（电位测定法=

/

+ΔφL

/

Δφ不对称=

/

+

/

+Δφ不对称-K

+一定条件下为常数，令为E=K'.K’’如何得K’’如何得到直接电位方法组成电 实验测得 求得§3直接电位法§3直接电位法（电位测定法标准缓冲溶液未知试液

ES=KSEx=KS

+05Hs+ 相同条件，同一电 Ex-

-pHs =Ex-ES+ §3直接电位法（电位测定法标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布)，其中0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢 0.025mol.L-1磷酸二氢 pH=6.860.025mol.L-1mol.L-1硼 pH=9.18§§3直接电位法（电位测定法标准pH溶温t0.05kg1草酸三1邻苯二甲mol·kg-1磷酸磷酸氢二-1饱§3直接电位法（§3直接电位法（电位测定法- KCl试液 （饱和 (0.1mol.L-

2

Δφ

氟电

=φHg /

+

φ

Δφ不对 FE=φF F

Δφ不对φHg

/

+K

-0.059lgaF- =K''-0.059lga =§§3直接电位法（电位测定法通式阴离子

E=K''-

lga阳离子

EK''+0.059lga如何求得§§3直接电位法（电位测定法测定离子活度①标准已知： 测得： 相同条件下，测Ex

标准曲上得pax使用条件 制作标线和测定条件一标线浓度范围和测定浓度接

§3直接电位法（电§3直接电位法（电位测定法当离子强度一定时，γ一定EK'''-0.059lgc实验时，加离子强度缓冲调节剂（TISAB(totalionicstrengthadjustmentTISABpH缓冲剂，加HAc+NaAc(pH≈5）(测F-)掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-掩蔽Fe3+、Al3+等§3直接电§3直接电位法（电位测定法设待测cx，体积V0，游离离子百分数x1，测得E1

K

lgχ1γ

1cx

χ1 游离离子百加标液：体积VsVo)，cs(>>cxE2

K

χ2γ

2cx

+χ2γ

2cΔ

§3直接电位法（电位测定法E1

K

lgχ1γ

1cxE2

lg(2

2cx

2c

12

c

V

VE2E1

2.303

cx cE

slg(1 cx

令s=

cx

cΔ(10 -§3直接电位法（电位测定法§3直接电位法（电位测定法1、温E=K''+

lgai2、电动势测定ΔE=

ΔCC

0.2568 相对误差

ΔC×100%C

E×10%§§3直接电位法（电位测定法3干扰离子与被测离子有反xxaj相对误差

Kijaia

4、溶液酸碱度：加缓冲剂控测F-，[H+]，H2F-出现，[F-5、待测离子浓度：1~10-5mol·L-§§4电位滴定法应用广泛，具有的优势是§4§4电位滴定装§§4作图二级微商计算

作图法确定终点方