硝基苯合成初步方案课件

硝基苯的制备组员：蒋超洁、徐晓龙、陈灿、朱建云目录一、合成路线的选择二、产品的用途以及原料、产品的理化指标三、原料、产品的分析测试草案四、分离提纯粗品的草案五、实验操作草案1.硝基苯的生产方法2传统硝化法传统硝化法主要分三部分:反应部分、洗涤提纯部分、废酸提浓部分。反应部分:将苯和混酸(混酸的质量组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%)同时进入到釜式硝化反应器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带有强力搅拌的反应釜,内部装有冷却蛇管,以导出反应热,硝化温度控制在50℃～100℃。硝化反应器一般为串联操作,物料在反应器中的停留时间约为15min,产率为96%—98.5%(一般都能达到98%～98.5%)。反应完成后,反应产物连续由硝化反应器进入分离器,分为有机相和酸相,有机相即为粗硝基苯,去洗涤提纯部分,而酸相即为释稀后的硫酸(组成大约为硫酸67.9%、水31.8%、有机物0.3%),去废酸提浓部分。%。2.传统硝化工艺示意图3.绝热硝化法绝热硝化是国外70年代开发成功的硝化新技术,目前已建成年产22万t硝基苯的生产装置。绝热硝化也分三部分:反应部分、洗涤提纯部分及废酸提浓部分,其中的反应部分及废酸提浓部分是作为一个整体来布置的。同传统硝化方法相比,绝热硝化的洗涤提纯部分和传统硝化法基本上是相同的,主要差异在反应部分及废酸提浓部分。反应部分:苯是在大量混酸的存在下进入硝化反应釜中硝化的,在传统硝化反应中,混酸:苯的重量比约为3.2:1,而在绝热硝化反应中,混酸:苯的重量比14.2:1,酸的大量存在,使得硝化反应和释稀时产生的大量热被酸作为显热吸收,使得硝化温度维持在145℃以下,升温后的废酸还可利用这份能量在真空硫酸蒸发器中提浓废酸。绝热硝化一般也为串联操作,物料在反应器中的停留时间约为12min,产率可达到99%。粗硝基苯经碱洗和水洗后,蒸出来反应的过量苯,得到硝基苯产品。废酸提浓部分:从硝化反应过来的废酸温度约为130℃,浓度约64%～65%。提浓是由真空提浓塔完成的,提浓所需的大部分能量是用从反应中带来的包含在废酸中的显热获得的,(而不是像传统硝化法的废酸提浓所需的能量是由外部供给),提浓后的酸浓度在68%～70%左右,温度降至91℃以下,返回到配酸罐中配酸,之后再去硝化。4.绝热硝化工艺流程示意图

6.氮的氧化物硝化法20世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂的研究,但因操作复杂,收率不高,未受到重视。近年来,由于传统的混酸硝化法所带来的废酸浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和安全因素比较棘手,以氮的氧化物为硝化剂的研究又趋活跃。其中,多数是在催化剂存在下以二氧化氮为硝化剂进行气相硝化,所用催化剂有三芳基膦氯化铑、SiO2/Al2O3,SO2/SiO2,H2SO4,V2O5/H3PO4及分子筛等。混酸硝化法：每克成本使用原料量：苯：0.64g硝酸：0.55g硫酸：0.39g‚质量产率：1/（0.64+0.55）*100%=84%每生产1t硝基苯成本：6300*0.64+2600*0.55+1550*0.55=6314.5元由于每个人的健康状况和接触条件不同，对苯的敏感程度也不相同。嗅出苯的气味时，它的浓度大概是1.5ppm，这时就应该注意到中毒的危险。在检查时，通过尿和血液的检查可以很容易查出苯的中毒程度。中毒症状短期接触苯对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒。重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等，严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状，甚至死亡。吸入20000ppm的苯蒸气5-10分钟会有致命危险。长期接触

长期接触苯会对血液造成极大伤害，引起慢性中毒。引起神经衰弱综合症。苯可以损害骨髓，使红血球、白细胞、血小板数量减少，并使染色体畸变，从而导致白血病，甚至出现再生障碍性贫血。苯可以导致大量出血，从而抑制免疫系统的功用，使疾病有机可乘。有研究报告指出，苯在体内的潜伏期可长达12-15年。急救处理1．吸入中毒者，应迅速将患者移至空气新鲜处，脱去被污染衣服，松开所有的衣服及颈、胸部纽扣。腰带，使其静卧，口鼻如有污垢物，要立即清除，以保证肺通气正常，呼吸通畅。并且要注意身体的保暖。2．口服中毒者应用0．005的活性炭悬液或0．02碳酸氢钠溶液洗胃催吐，然后服导泻和利尿药物，以加快体内毒物的排泄，减少毒物吸收。3．皮肤中毒者，应换去被污染的衣服和鞋袜，用肥皂水和清水反复清洗皮肤和头发。4．有昏迷、抽搐患者，应及早清除口腔异物，保持呼吸道的通畅，由专人护送医院救治

硝酸

硝酸是一种透明、无色或带黄色有独特的窒息性气味的腐蚀性液体。遇潮气或受热分解而成有刺鼻臭味的二氧化氮。硝酸化学性质活泼，能与多种物质反应，它是一种强氧化剂，它可腐蚀各种金属和材料(除铝和特殊的铬合金钢)。浓硝酸在长期储存后(尤其是在光线照射下)，会分解释出二氧化氮。危险特性不燃。能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈反应，发生爆炸。与可燃物、还原剂和有机物如木屑、棉花、稻草或废纱头等接触，引起燃烧，并散发出剧毒的棕色烟雾。与硝酸蒸气接触很危险。消防措施用水灭火。消防人员必须穿戴全身防护服。毒理学硝酸液及硝酸蒸气对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用。浓硝酸烟雾可释放出五氧化二氮（硝酐）遇水蒸气形成酸雾，可迅速分解而形成二氧化氮，浓硝酸加热时产生硝酸蒸气，也可分解产生二氧化氮，吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低于12ppm(30mg/m^3)左右时未见明显的损害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC5049ppm/4小时。口服硝酸可引起腐蚀性口腔炎和胃肠炎，可出现休克或肾功能衰竭等。皮肤或眼接触硝酸液可引起灼伤。皮肤接触硝酸的部位呈褐黄色。急救处理立即脱离事故现场至空气新鲜处。眼或皮肤污染时立即用大量清水冲洗15分钟以上。口服后立即用清水漱口，有消化道损伤时洗胃需谨慎。泄漏处理对泄漏物处理须戴好防毒面具和手套。一旦泄漏立即用水冲洗，如大量溢出，则工作人员均要撤离储库，用水或碳酸钠中和硝酸，稀释的污水pH降至5.5～8.5放入废水系统.硫酸硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。稀酸能与许多金属反应，放出氢气。浓酸对铅和低碳钢无腐蚀，是一种很强酸性氧化剂。与许多物质接触能燃烧甚至爆炸，能与氧化剂或还原剂反应。口服硝酸可引起腐蚀性口腔炎和胃肠炎，可出现休克或肾功能衰竭等。皮肤或眼接触硝酸液可引起灼伤。皮肤接触硝酸的部位呈褐黄色。急救处理立即脱离事故现场至空气新鲜处。眼或皮肤污染时立即用大量清水冲洗15分钟以上。口服后立即用清水漱口，有消化道损伤时洗胃需谨慎。泄漏处理对泄漏物处理须戴好防毒面具和手套。一旦泄漏立即用水冲洗，如大量溢出，则工作人员均要撤离储库，用水或碳酸钠中和硝酸，稀释的污水pH降至5.5～8.5放入废水系统.3.硫酸硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。稀酸能与许多金属反应，放出氢气。浓酸对铅和低碳钢无腐蚀，是一种很强酸性氧化剂。与许多物质接触能燃烧甚至爆炸，能与氧化剂或还原剂反应。消防措施用水、干粉或二氧化碳灭火。避免直接将水喷入硫酸，以免遇水会放出大量热灼伤皮肤。消防人员必须穿戴全身防护服及其用品，防止灼伤。泄漏处理泄漏物处理必须戴好防毒面具与手套，污染地面洒上碳酸钠，用水冲洗，经稀释的污水放入废水系统。接触机会硫酸和氯磺酸工业;有机化合物磺化;炸药制造;化肥、染料、粘结剂、人造丝制造;电镀、蚀刻;实验室试剂、食品添加剂。侵入途径可经呼吸道、消化道及皮肤迅速吸收。毒理学简介大鼠经口LD50:2140mg/kg;吸入LC50:510mg/m3/2H。小鼠吸入LC50:320mg/m3/2H。硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。

产物的安全性及防护措施名称中文名称：硝基苯中文别名：密斑油英文别名：Nitrobenzene，Essenceofmirbane化学式C6H5NO2相对分子质量123.11性状无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约500份水。相对密度(d154)1.205。熔点6℃。沸点210～211℃。折光率1.5529。闪点(闭杯)88℃。低毒，半数致死量(大鼠，经口)640mg/kg。易与人体皮肤、眼睛接触，或被误食与吸入。储存：密封阴凉避光保存。6.硝基苯对眼有轻度刺激性。对皮肤由于刺激或过敏可产生皮炎。7.据短期内经皮肤吸收或吸入大量硝基苯的蒸气的职业接触史,以及出现高铁血红蛋白血症、溶血性贫血或肝脏损害为主要病变的临床表现,结合现场卫生学调查及空气中硝基苯浓度测定资料,排除硫化血红蛋白血症、肠原性青紫症、NADH-MHb还原酶缺乏症、血红蛋白M病、各种原困的缺氧性紫绀症等其他病因后,可诊断为急性硝基苯中毒。健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。

急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。

慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。毒性相关数据

急性毒性：LD50489mg/kg(大鼠经口)；2100mg/kg(大鼠经皮)；狗静脉150mg/kg，最小致死剂量；人(女性)经口200mg/kg，最小中毒剂量(血液毒性)；人经口5mg/kg，最小中毒剂量(不悦感)。

致突变性：细胞遗传学分析：啤酒酵母菌10mmol/管。

生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：5ppm(6小时)，(90天，雄性)，影响精子生成，影响睾丸、附睾和输精管。急救方式1.皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

2.眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

3.吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

4.食入：饮足量温水，催吐，就医。防护措施1.呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。

2.眼睛防护：戴安全防护眼镜。

身体防护：穿透气型防毒服。

3.手防护：戴防苯耐油手套。

4.其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。三废及相关处理方法

一、废气处理：1、对一些污染严重的实验应选择微型实验，减少废气的量。２、对少量有害的尾气，以润湿相应的试剂的棉花或活性炭或相应的试液吸收。３、对有毒气体应改进实验装置、采用闭路、循环操作等避免毒气排放。以上办法对无机气体制备（如Ｈ2Ｓ、ＮＯ2、ＮＯ等）和性质实验，有机制备等均可采用。调节池

调节废水水质水量，HRT2.45d。pH调节池由于废水具有很强的酸度，调节池中的pH池维持在1左右，需要调节pH值到4左右。池内设置曝气搅拌装置。fenton氧化池由于该废水具有很强的腐蚀性，fenton反应池利用玻璃钢进行制作，考虑到投资成本的问题，所以fenton氧化池反应时间设置为60min，铁塔微电解池池体由于一般的铁屑在铁碳微电解的过程中容易引起结块，所以我们在对铁屑的使用上进行了一定的比较，发现使用刨花时不会出现结块和穿孔的现象发生。4、合成路线选择的结果从方案的可行性、实用性、安全性、经济性、环保性、等方面展开评价，是全组的讨论结果):可行性：传统硝化法与绝热绝热硝化法存在以下重要区别:混酸大量过量,增加了混酸中的水的含量,绝热硝化取消了硝化反应器中的冷却装置,利用反应热使物料逐渐升温,在压力下完成了硝化反应。经济性：由于传统硝化法的废酸提浓是分开的,而绝热硝化法的酸提浓系统与反应部分是整体的,这节省了强酸的贮存而带来的设备费用和占地空间,土木费用和建筑费用也节省了。从反应器的设备投资看,绝热硝化的反应器不需要象传统硝化反应器所需要的大量的热交换面积,所以设备费用降低了。因此据国外PEP报告[3]所介绍,在公用工程、储运投资都同等的情况下,绝热装置投资比传统硝化法装置省1000万美元,再加上操作费用低,绝热硝化的产品成本比传统硝化要低许多。实用性：由于取消冷却装置,利用反应热量在真空闪蒸提浓器中提浓废酸,明显导致了能量和燃料的节省,与传统硝化法相比,可节能90%环保性：硝化反应是在封闭系统和压力下进行的,可以避免芳烃的挥发,有利于环境卫生和降低芳烃的消耗定额由于绝热硝化系统密闭,苯和氧化氮气体排放均经洗涤,污染物排放较少。安全性：绝热装置具有与生俱来的安全性,主要体现在以下三个方面:一是硝酸和硫酸在进入硝化器之前就混和好了,而且循环利用的硫酸在过程中充当了一个热吸收器,因此即没有热交换的问题也没有热聚危险的发生,搅拌器发生故障也没有太大的危险性,因为反应在下一级会完全反应:二是未反应物质的滞留和积存量很少,停留时间也少,这就减少了因为无法控制反应时间而产生的潜在危险;三是过程控制比较简单,仅仅需要控制两股原料进料的流量和硫酸的浓度,这意味着操作较高的安全性。二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标产品的用途硝基苯是一种重要的化工原料和中间体,用于生产苯胺、联苯胺、二硝基苯等多种医药和染料中间体,也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料,主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料。硝基苯是基本有机化工原料。可用于生产多种医药和染料中间体如：苯胺，间氨基苯磺酸，三硝基苯等。亦可用作有机溶剂，有时在有机反应中作弱氧化剂用。如制造三芳基甲烷染料等.三、原料、产品的分析测试草案所需仪器与设备：精密天平、（25ml、10ml容量瓶）、烧杯、玻璃棒、气相色谱仪、微量注射器、1、标准样品的制备:用精密天平准确称取硝基苯类标准化物质,放入25ml容量瓶中,用少量甲醇溶解,加甲醇至刻度,作为硝基苯类储备液(约1mg/mL)。标准溶液中间液:取硝基苯类标准储备液于10ml容量瓶中,配制成标准使用液,浓度均为10mg/L、标准溶液中间液