有机化学课件-第9章-卤代烃办公室校区海化楼

2011学年春主讲：崂山校区219房:回8.18.28.38.48.58.6环状化合物的异8.7不8.82第9卤代烃的卤代卤代烃消除反应机多卤代卤代烃3学（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）掌握卤代烃的化学性质、格氏试剂 和性质掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）规则，消除反应 化学特征了解重要卤代烃的和用途 4概卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。R-X,X=Cl、Br、I、卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。5卤代烃的分类、命名及同分异构现一．分卤代烃：1.脂肪族卤代2根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：R－CH2X,一级卤代烃（伯卤代）R2CHX,二级卤代烃（仲卤代烃）R3C－X,三级卤代烃（叔卤代烃69.1卤代烃的分类、命名及同分异构现二．命（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯

异丙基 仲丁基 异丁基氯多卤代烃：CHCl3(氯仿 CHI3（碘仿全氟代烃： (全氟丙烷79.1卤代烃的分类、命名及同分异构现①卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列（烷基先于卤素，卤素：氟、氯、溴、碘）。烷烃为 ] 8

CHCH2CHCH2CH3

CH2CH CH CH2CH3Cl CH3

Cl Br4甲基2氯己

3-氯-4-溴己烷9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现②卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行 。[烯烃为 ] 3－甲基－4－氯－1

3－溴丙 9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现③卤代芳烃，[芳烃

9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现④卤代环烷则一般以脂环烃为命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名]较小的（原子序数小的）基团，最小9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现三．同分异卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。一卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。一

CH2CH

H卤代烃的物理性质(1卤代烃的熔沸点高低规律随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除②随卤素原子序数的增大而升高卤代烃的溶解性规律绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多。卤代烃的密度密度随碳原子数增加而降低（一氟代烃和一氯代烃一般比水轻，溴代烃、碘代烃及多卤代烃比水重。）卤代卤烷的化卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。218KJ/molC-Br285；C-Cl339C-H）。因此，-X键比-H键容易异裂而发生各种化学反应。9.3卤代亲核取代反这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。9.3卤代卤代烷的反应活性次序RIRBrRClI>C-Br>C-Cl>C-F,这种动态极化,在分子的化9.3卤代如一级卤代烃二、三级卤代烃主要是消除产物9.3卤代RX+ ROH+1

9.3卤代② 化钠反 9.3卤代R- NH3（过量

R- RONa 醚

9.3卤代⑤与AgNO3—

+AgX>>卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好的烷基化剂。卤代消除反卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷。从分子中脱去一个简单分子生成不饱 从分子中脱去一个简单分子生成不饱9.3卤代醇

+ +H

乙

2H Hβ9.3卤代消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做查依采夫（saytzeff）规则。9.3卤代 + 9.3卤代3°RX> >9.3卤代反应物：邻二卤代物反应条件：Zn(NiCCXCX+Zn+2 HKOH醇溶 9.3卤代与金属的C—C—M（Li、Na、Mg9.3卤代与金属的⑴与金属镁RX活性：R-IR-Br卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）。9.3卤代格氏试剂是由R2g、MgX2、（RMgX）等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂9.3卤代①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用.由于格氏试剂遇水就水解。所以，在格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。9.3卤代通过上述反应，可用格氏试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。9.3卤代②格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。 9.3卤代⑵与金属锂有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。9.3卤代二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。可以用它合成较复杂的烷烃。（R可以是1。、2。、3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R'必须是1。）如：9.3卤代 SN反应是构形保持的，而二9.3卤代(3)．与金属钠反由于钠比锂还要活泼，所以当卤代烷与钠作用时生成的有机钠化合物更为活泼，它会立即与反应体系中的卤代烃进一步反应生成较高级的烷烃，此为孚兹（Wurtz）反应：RXRX

2NaRNa

RNa+ R

NaXNaX

9.3卤代(3)．与金属钠反芳卤化物与金属钠在醚中反应可得到联苯型化合，这个反应称为菲蒂希（Fittig）反应；但联苯的收率不好而多联苯的生成量却很大。如果把伯卤代烷与芳卤混合于醚中，在金属钠的作用下生成烷基化芳烃，收率比较好。这个反应称为孚兹-菲蒂希反应：BrBr+CH3(CH2)3Br+2Na9.3卤代(4)．与金属铝反有机铝化合物也是一类非常活泼的金属有机化合。在空气中有机铝合物迅速发生氧化并自燃，同时释放大量的热。有机铝也极易水解甚至发生 ，在 使用时，应在惰性气体保护下操作。在有机铝化合物中，铝原子是强路易斯酸中心，所以一般的三烷基铝是以二聚或三聚体存在的。有机铝化合物的 方法较，但以烯烃与纯铝粉在高压下氢气作用为最有工业价值，称为直接法。如三异丁基铝的生9.3卤代9.3卤代(4)．与金属铝反三异丁基铝与乙烯可以发生交换反应，用于三乙基铝：烷基铝的重要用途是作为烯烃聚合反应的催化剂。如三乙基铝与TiCl4组成一纳塔催化剂，是高效定向聚合催化剂。9.3卤代还卤代烷中卤素可被还原成烷烃。还原剂一般采用氢化锂铝。LiAlH4遇水立即反应，放出氢气。因此，反应只能在无水介质中进行。9.3卤代基、酯基等可以保留不被还原。硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定，能在水溶液中反应而不被水分解。还原试剂还原试剂NH3LiAlH4、 Na9.4卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应。亲核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说明。在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有关。而另一些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系。例如：（在碱性条件下水解υ=κ[CH3Br][OH-在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级来说，反应速率相对于[CH3Br]和[OH-]分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。9.4反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。反应速率对（H3）3CBr是一级反应。对碱则是零级，整个水解反应是一级反应。从上述实验现象和大量的事实说明：卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。9.4对溴甲烷等这类水解反应，认为决定反应速率的一步是由两种分子参与的。反应过程可以描述如下：认为整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。9.4这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示。9.4由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用S2表示.Nucleophilic,bimolecular,”2”代表双分9.4从轨道理论来看，在S2在反应的过渡态心碳原子从原来的p3杂化轨道变为p2杂化轨道，三个-H键排列在一平面上，互成1200：另外还有一个p轨道与OH和Br部分键合。9.4如果OH从溴的同侧进攻，则形成的过渡态-OH和-势必处在同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。因此，在9.42.单分子历程第二对于多步反应来说，生成最后产物的速率由速率最慢的一步来控制。叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的离解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离子只有高度的活泼性，它生成后立即与H-作用，因为第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率的步骤，所以整个反应速率仅与卤代烷的浓度有关。9.4这类反应历程进行过程的能量变化可用位能曲线图表示。SN1反应的特征是分步进行的单分子反应 有活 碳正离子的生成9.4二、SN1和SN2的化SN2的化学亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程称为构型的翻转或叫做瓦尔登（lden）转化。9.4大量 化学的实验事实已经证明了S2反应过程往往伴随着构型转化。如：已知（-）--溴辛烷和（-）--辛醇属同一构型，其比旋光度分别为-34.90，-9.09.4将（-）--溴辛烷与NaOH进行水解反应而制得-辛醇比旋光度为＋9.0。根据大量 化学和动力学研究材料，可以得下面结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转，也可以这 样说，完全的构型转化可作为双分子亲核取代反应的标志9.4SN1 化学在S的反应中，决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（p2杂化）.亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，因此生成的产物按理是外消旋化合物，是非光学活性物。这个过程称为外消旋化。9.4 9.4在有些S反应情况下，实验结果确实如此，但在多数情况下，结果并不那么简单，往往是在外消旋化的同时，构型转化部分和构型保持部分不相等，从而使产物具有不同程度的旋光性。-溴代辛烷水解后，生成34外消旋物质和66%构型转化的旋光物质。（即构型保持占17%，构型转化占83%）所以，从化学观点看，S1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋作用的同时，通常还伴随着部分构型的转化。9.4单分子反应 双分子反应（SN2V=K[R-X V=K[R-X][两步反 一步反 碳正离子生 形成过渡构型翻转+构型保持 9.4三、影响亲核取代反应活性的因饱和碳原子上的亲核取代反应可按两种不同历程进行。但对一种反应物来说，在不同条件下究竟按什么历程进行，反应活性如何，这与反应物的结构，亲核试剂的性质和溶剂的性质等因素都有密切的关系。9.4烷基结卤代烷烷基的电子效应和空间效应对取代反应活性都有明显的影响。对SN2历程的影响9.4甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在极性较小的无水中与碘化钾作用是按S2历程进行的，生成相应的碘化烷。相对速率(CH3)3C-19.4在S反应中，决定反应速率的关键是其过渡态是否容易形成。从电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核试剂进攻。从空间效应看：当α-碳原子周围取代数目越多，挤程度也将越大，对反应所表现的也将加大，进攻试剂必须克服空间阻力，才能接近中心碳原子而达到过渡态。所以，从空间效应来说，随着α-碳原子上烷基的增加，S2反应速率将依次下降。空间效应是最重要的因素。9.4对SN1历程的影响当反应按S历程进行时，α-碳原子上的烷基取代基增多，使其反应速率增加。相对速率 卤代烷起S反应的速率与碳正离子稳定性的次序是一致的。越稳定反应速率越大，S1电子效应是主要影响因素。9.4综上所述：（反应速度在伯碳原子上的亲核取代反应主要按S2历程进行，在叔碳原子的亲核取代反应主要按S1历程进行，在仲碳原子的亲核取代反应则根据具体反应条件而定。空间阻力较大，又不易形成碳正离子的卤代物不易发生S、S亲核取代反应。9.4如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是S1或S2历程都是显得十分。如：9.4若亲核试剂按S历程，从背面进攻中心碳原子，位阻大，可能性几乎完全被排除。（氯的背面是一个环，亲核试剂不能从背面进攻，所以2反应也很难进行）9.4离去基亲核取代反应无论按那种历程进行，离去基团总是带着电子对离开中心碳原子的。因此，无论是S或S反应，离去基团的碱性越弱，在决定速率步骤中愈容易带着电子对离开中心碳原子，即反应物愈容易被取代。假使离去基团特别容易离去，那么反应中有较多的碳正离子生成，反应就按1，假使离去基团不容易离去，反应就按S2。如：碱性IBr-Cl-在卤代烷中它们的离去倾向是：IBr-卤代烷的亲核取代反应活性是：RIRBr也可以从C-X键的键能和可极性化来解释9.4一些离去9.4至于碱性很强的基团如：R3、R2N、RO、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，它们只是在酸性（包括路易斯酸）条件下形成如：R-OH+2、R-OH+-R，使离去基团的碱性相应减弱后，才有可能进行亲核取代反应。如：9.4试剂的亲核性。（指试剂与碳原子的结合能力在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与R的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。按S进行时，反应速率只决定于RX的解离，而与亲核试剂无关，因此试剂亲核性的强弱，对反应速率不产生显著影响。按S进行时，亲核试剂参与过渡态的形成，其亲核性能的大小对反应速度将产生一定的影响。一般说，进攻的试剂亲核能力越强，反应经过S2过渡态所需的活化能就越低，S2反应越易进行。试剂亲核一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。如：HO->H2O,RO->ROH亲核试剂都是带有负电荷或未共用电子对的，所以它们都是路易斯碱，一般说，试剂的碱性愈强，亲核能力也愈强。亲核试剂的亲核能力大致与其碱性强弱次序相对应。如：EtO-HO-C6H5OCH3COO-(相同原子离子越稳定，碱性越弱同周期的：R3C-R2N-RO-F（电负性越9.4（碳原子在正电荷的吸引下，亲核试剂负电荷伸向碳正离子）对碘负离子来说，无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性。因碘负离子可极化性大。亲核性强，碱性弱，易离去。当伯氯代烷进行S水解反应时，常可在溶液中加入少量，使反应大为加快，而自身却未耗损。 9.4卤代烷不溶于水，而亲核试剂往往是无机盐，溶于水而不溶或几乎不溶于非极性中，要使亲核取代反应在溶液中进行，常用醇或其他溶液如中加水，使两者都能溶解。9.4①在醇和水这样的质子溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键，即能发生溶剂化作用。带相荷的原子，体积小的亲核试剂，形成氢键的能力强，溶剂化作用大，这样，削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用，其亲核性受到溶剂的抑制最为显著，而象这样体积较大的试剂，被溶剂化较小，故表现出强的亲核性能。9.4②在非质子溶剂（DMSO,DMF)中,亲核性为：F->l->Br>I-.这是因为负电荷露在外，正电荷被掩蔽，它易溶剂化正离子，而不易溶剂化亲核试剂负离子。这样的负离子是“”的，有较大的亲核性。亲核性即亲核试剂与碳原子结合的能力。F-与碳为同周期，轨道大小相近、好，F-C键能大，故在非质子溶剂中的亲核性最大。9.4溶剂的溶剂和分对SN1历程过渡态的极性大于反应物，因此，极性大的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应物，这样溶剂化释放的能量也大，所以离解就能很快地进行。增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对S1历程有利。SN2历程亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分散，也就是过渡态的极性不及亲核试剂，因此，增加溶剂的极性，反而使极性化大的亲核试剂溶剂化，而对S过渡态的形成不利。因此，在S2历程中增加溶剂的极性一般对反应不利。 一般来说，在极性不太弱的溶剂（如含水乙醇）中，叔卤代烃的取代反应是按S1历程进行。在极性不太强的溶剂（乙醇）中，伯卤代烃的取代反应是按S2进行。仲卤代烃的取代反应则按两种历程进行,通常是以S为主。改变溶剂的极性和溶剂化的能力，常可改变反应历程。在极性很大的溶剂（甲酸）中，伯卤代烷也按S1。在极性小的非质子性溶剂中（无水 ，介电常数）中，叔卤代烃也可按S2进行。-消除反应（1,2-消除反应HαHXβ X

烃的消除反应，也称E反应(Elimination)。又因消除的是β-H和卤原子，故又称β-消除反应。

9.5卤代烃消除反应机以CH3CH2CH2BrC2

按按 按ββα

Br

Br+

亲核取代反 δ

β消除反υ=k[RX][碱 碱=HO RO以(CH3)3CBr 按

(CH)

Br Br

按

3 C

H Br由此可见：a.反应也是分步进行的；bRX

υ=k[RX9.5◆有重

重

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的βH原子可竟优先消除哪一个β-H原子，这就是取向问题。9.5①E1

CHCH

== CH

Br

②①

223CH CH223Hofmann9.5过渡按

按 Cδ

H

2δ2H

CH

O CHCHO

Saytzeff产物有九个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann产物只有五个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff9.5②E2Brδ按 Br

② ②

δBr， ① 按

CH 性，都说明主要产物应是Saytzeff 9.5然而，当消除的βH所处位置有明显的空间位阻或碱 ，

按

Hofmann Br

(空间位阻大

按 C=CH (基团体积大 Saytzeff产消除反应 化β将离去基团X与被消除的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β- C

顺式消

反式消 X9.5实践表明：在按E2机理进行消除的反应中，一般情KOEt/

CH3CH2CH70Br

δ Br

H

Br

δBr

H

呈对位交叉式，有利于过渡状态的形9.5 H B

应有利。SN1>SN2,E2>E1(对进攻β-H的影响不大)。9.5β-C上烃基↑，对SN2E2都不利，而对SN1E1RR RR

重新引入张 烃基↑，体积↑，拥挤程度↑，张力↑

C+ 键角↑， 力减小

R 9.5

)CHCHCH

COONa CH3COCH3

)CHCHCH3

3 OCOCH3+CH)CCHCH(CH)CHCH

伯或仲卤代烷用CH3COO-或I-时，仅得到取代产物。取代反 消除反 电中 带部分电(电荷增加

δ 电 电荷分散集 三个原子

五个

溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不9.5有利。因为消除反应需要拉长C―H键，形成过渡状态。C2HC2H5OH,100。

OC2H5(或 9.5在强碱的醇溶液（NaOH/EtOHorKOH/EtOH）中一、分类根据一卤代烯烃和一卤代芳烃分子中卤原子和双键的相对位置可以分为三类：乙烯式烯丙基孤立式二、物理性一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于 。三、化学性烃基的结构对卤代烃的活性有很大的影与AgNO3作用AgNO3的醇溶液和不同烃基的卤代烷作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可以测得这些卤代烃的活性次序。9.6烯丙式，苄基卤和三级卤代烃在室温下就能和AgNO3的乙醇溶液迅速作用，生成AgX（沉淀）；一级、二级卤代烷一般要在加热下才能起反应；而乙烯式卤代烃和卤苯即使在加热下也不起反应。它们的化学活性次序可归纳如下R-I>R-Br>R-为什么乙烯式卤代烃不活泼，而烯丙基卤却特别活泼呢？它们的活性差别可以从结构上找到原因。乙烯卤和芳卤的偶极距比卤代烷小，其分子中-X键键长比卤代烷短。一般-l键长为0.177nm,而H2=CHCl,-l键长0.172nm.(C-l较稳定)造成这些差别的原因，一方面是与卤素直接相连的碳原子杂化态不一样。一方面是由于卤原子上未共用的p电子对与双键或苯环上的电子云相互作用，形成π共轭体系。由于p共轭的结果，电子云分布趋向平均化，因此C-Cl键的偶极距减小，键长则缩短（电子云靠近碳）。π共轭的结果使氯乙烯中的C就不及C3C2C中的活泼。由于C2=CHC中的CCl键电子云密度的增大，增加了CC键的稳定性，因此，C2=CHC的氯不活泼。9.6烯丙基式C2=CC2C中的氯比C3C2C中的氯活泼。这是因为氯离解后生成的烯丙基正离子可以形成一种缺电子的π共轭体系。电荷得到分散，使体系趋于稳定。因此氯丙烯比较容易离解产生碳正离子和氯离子，有利于N1反应的进行。9.6当烯丙式按N2历程发生反应时，由于-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而也有利于N2反应进行。 卤乙烯与HXp-π芳卤代烃与Mg,Li卤原子直接与苯环相连，其活性与卤乙烯相似，形成格氏试剂较难。需要在一定温度和压力下，以THF作溶剂才可以制成。溴（碘）代芳烃可以和有机锂发生交换反应而得芳基锂。氯代芳烃不