第4章-误差与实验数据的处理课件

4.1误差的基本概念误差绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x－xT相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示真值是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。绝对真值不可测。理论真值：如化合物的理论组成等约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。12/2/202214.1误差的基本概念误差绝对误差:测量值与真值间的差值,4.1误差的基本概念讨论：1.绝对误差相等，相对误差并不一定相同;2.同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高;3.用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;4.绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;5.实际工作中，真值实际上是无法获得常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值12/2/202224.1误差的基本概念讨论：1.绝对误差相等，相精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。一组数据中各单次测定的偏差：单次测定的平均偏差：单次测定结果的相对平均偏差：标准偏差：相对标准偏差（变异系数，RSD）：分析结果的精密度4.1误差的基本概念12/2/20223精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。一组数据中4.1误差的基本概念准确度与精密度

系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；

偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高（只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高）。准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。两者的差别主要是由于系统误差的存在12/2/202244.1误差的基本概念准确度与精密度系统误差4.1误差的基本概念例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%)，各分析四次，测定结果如下：

甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确度低；乙的分析结果精密度不高，准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。

12/2/202254.1误差的基本概念例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中4.1误差的基本概念系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差，定量分析误差的主要来源；影响测定结果的准确度。具单向性、重现性、可校正特点12/2/202264.1误差的基本概念系统误差与随机误差系统误差:12/1/4.1误差的基本概念系统误差与随机误差偶然误差(不可测误差)由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化（2）操作者实验过程中操作上的微小差别（3）其他不确定因素等所造成。特点a、不恒定b、难以校正c、服从正态分布（统计规律）减免方法：增加平行测定的次数性质(1)对称性：相近的正负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:

小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。12/2/202274.1误差的基本概念系统误差与随机误差偶然误差(不可测误差4.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？12/2/202284.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情4.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？12/2/202294.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情4.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？12/2/2022104.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情4.1误差的基本概念1、判断下列各情况对测定结果的影响：A．正误差；B．负误差；C．对准确度无影响；D．对精密度无影响；E．降低精密度（1）称取无水碳酸钠样品，在样品倾出前使用了一只磨损的砝码无水碳酸钠是采用差减法称量的，若在倾出样品前使用了磨损的砝码，实际称出Na2CO3的重量就少了，因此产生负误差。判为B。（2）Ca2+溶液标定EDTA溶液，配制Ca2+标准溶液时，容量瓶没有摇匀Ca2+稀释后，未摇匀，使得容量瓶内溶液浓度不均匀，取出后标定的结果降低了精密度。判为E

。（3）K2Cr2O7法测铁，将K2Cr2O7溶液装入滴定管时，没有用K2Cr2O7淋洗滴定管在装K2Cr2O7溶液前，未先用K2Cr2O7洗三遍，使得其浓度偏小了，测铁时消耗的体积就要偏大，因此产生正误差。判断A。（4）K2Cr2O7法测铁，移液管取铁液前，先用Fe2+溶液洗三遍移液管移液前，先用Fe2+溶液洗三遍，对准确度、精密度均无影响。所以选C，D。12/2/2022114.1误差的基本概念1、判断下列各情况对测定结果的影响：A4.2随机误差的正态分布频率分布在相同的条件下对某试样中镍的质量分数（%）进行90次测定结果横行是每组测定的数据（每组10个数据）纵行为实验组数（9个组）统计处理（1）由大到小排列成序，找出最大值和最小值；（2）算出极差R=1.74%－1.49%=0.25%；（3）算出组距，极差除以组数（9组）：0.25%/9=0.03%；（4）以组距(0.03%)分组，每组内两个数据相差0.03%即：1.49~1.51，1.51~1.54等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：1.485~1.515，1.515~1.545，1.545~1.575等按列将有关数据填入Excel表中，然后点击菜单栏中的升级排序，就能将有关实验数据按小至大的顺序排列。目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内12/2/2022124.2随机误差的正态分布频率分布在相同的条件下对某试4.2随机误差的正态分布频率分布统计处理（5）算出频数——统计测定值落在每组内的个数(称为频数)、再计算出数据出现在各组内的频率(相对频数)——每组的个数除以测定总次数；（6）绘出频率分布图规律：（1）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，即测量数据具有分散的特性。（2）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统计规律。（3）位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，其它范围内数据少一些。（4）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势12/2/2022134.2随机误差的正态分布频率分布统计处理（5）算出频数—4.2随机误差的正态分布正态分布

（1）当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时，直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。（2）正态分布曲线，又称高斯分布。其曲线为：对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。

σ总体标准偏差，表征测定值的分散程度。σ愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。12/2/2022144.2随机误差的正态分布正态分布（1）当测量次数无4.2随机误差的正态分布正态分布的数学表达式y：概率密度它是变量x的函数，即表示测定值x出现的频率

σ：总体标准偏差是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x=μ距离。σ反映了测定值的分散程度。

μ：为总体平均值

即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值；在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。x－μ：随机误差若以x－μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。

σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ,σ2)表示：总体平均值为μ

，标准偏差为σ的正态分布。

12/2/2022154.2随机误差的正态分布正态分布的数学表达式y：概率密度离散特性：各数据是分散的，波动的σ:总体标准偏差集中趋势：有向某个值集中的趋势μ:总体平均值δ:总体平均偏差d=0.797s4.2随机误差的正态分布正态分布的数学表达式m12/2/202216离散特性：各数据是分散的，波动的σ:总体标准偏差集中趋势4.2随机误差的正态分布结论当x－μ时，y值最大，此即分布曲线的最高点，即大多数测量值集中在算术平均值附近，或算术平均值是最可信赖或最佳值。集中性曲线以x=μ为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测量次数趋于无限次时，平均值的误差趋于零。对称性①峰形曲线最高点对应的横坐标x=μ值等于零，表明随机误差为零的测定值出现的概率最大。②曲线自峰值向两旁快速下降，说明小误差出现的概率大；大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小单峰性①随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。②一般认为，误差大于±3σ的测定值并非由随机误差所引起的。有界性12/2/2022174.2随机误差的正态分布结论当x－μ时，y值最大，此即分4.2随机误差的正态分布特点正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线，以x－μ～y作图x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近1曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等23当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小4σ↑，y↓，数据分散，曲线平坦；σ↓，y↑，数据集中，曲线尖锐5测量值都落在－∞～＋∞，总概率为112/2/2022184.2随机误差的正态分布特点正态分布曲线——x～N4.2随机误差的正态分布标准正态分布把正态分布曲线的横坐标改用u来表示(以σ为单位表示随机误差),并定义则标准正态分布曲线的数学方程为：12/2/2022194.2随机误差的正态分布标准正态分布把正态分布曲线的横坐4.2随机误差的正态分布标准正态分布曲线（1）标准正态分布曲线：参数μ=0，σ2=1的正态分布曲线，以N(0，1)表示。（2）曲线的形状与μ和σ的大小无关。（3）此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标改为u为单位。12/2/2022204.2随机误差的正态分布标准正态分布曲线（1）标准正态分4.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率

（1）标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。（2）概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一区间的误差出现的概率。

（3）因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总和P为100%，即为1。

（4）欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的u值对上式求面积而得到。12/2/2022214.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率（1）标准正4.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：求随机误差在±σ区间（u=±1）出现的概率。即

x=μ±uσ

方法（1）：利用计算式得出

±2σ、±3σ区间出现的概率方法（2）：通过表3-2得出，但只是正的一方的面积数值。若是对称的，故负的一方也是该值，所以概率为正的一方数值乘以2；若不对称，则分别查出后求和。12/2/2022224.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：求随机误差μ=x±uσ当用单次测量结果（x）来估计总体平均值μ的范围，则μ：被包括在区间(x±1σ)范围内的概率为：68.3%被包括在区间(x±1.64σ)范围内的概率为：90%被包括在区间(x±1.96σ)范围内的概率为：95%其它不同的u值查表得到。4.2随机误差的正态分布12/2/202223μ=x±uσ4.2随机误差的正态分布12/1/204.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：经无数次测定并消除系统误差下，测定某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准偏差为0.10%，试求测定值落入50.40～50.80%的概率是多少？解：

因且μ=50.60%，σ=0.10%当x1=50.40当x2=50.80查表知其相应的概率为：0.4773×2=0.955则测定值落入50.40～50.80%的概率为0.95512/2/2022244.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：经无数次测4.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例3：某班学生的117个数据基本遵从正态分布N(66.62，0.212)。求数据落在66.20～67.08中的概率及大于67.08的数据可能有几个?解：因N(66.62，0.212)=N(μ,σ2)，故μ=66.62，σ=0.21当x=66.20时，查表｜u｜=2.0时，概率为0.4773当x=67.08时，查表｜u｜=2.19时，概率为0.4857数据落在66.20～67.08内的概率为

P(66.20≤x≤67.08)=0.4774+0.4857=96.3(%)数据大于67.08的概率为0.5000－0.4857=0.0143可能个数为：117×0.0143≈2个12/2/2022254.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例3：某班学生4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线当测量数据不多时，均未求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况。用s代替σ必然会引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度（面积），必须用一个新的因子代替u（由英国统计学家兼化学家戈塞特（GossetWS）在1908年笔名为student提出的，称为置信因子t，定义为：12/2/2022264.3有限测定数据的统计处理t分布曲线当测量数4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线

t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。纵坐标表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。显然，在P相同时，t分布曲线的形状随f而变化，反映了t分布与测定次数有关有实质。随着n增多，t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f→∞时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是t的极限。（1）处理数据时，如把置信水平固定不变时，测定次数n越多，t变小，测定精密度越高，置信区间越小，即平均值越准确。（2）测定次数n不变时，置信度增加，t变大，置信区间变大。12/2/2022274.3有限测定数据的统计处理t分布曲线t分布是4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例：分析某尾矿中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求（1）置信度为95%时平均值的置信区间；（2）置信度为99%时平均值的置信区间。解：已知=15.78%，s=0.03%，n=4（1）计算置信度为95%时平均值的置信区间当n=4，f=3，95%置信水平，查表知：t=3.18即总体平均值在15.73%～15.83%区间内。所以（2）计算置信度为99%时平均值的置信区间当n=4，f=3，99%置信水平，查表知：t=5.84即总体平均值在15.69%～15.87%区间内。所以由此可知，置信度越高，置信区间越大。区间的大小反映估计的精密度，置信水平的高低说明估计的程度。当置信水平和标准偏差不变，而测定次数n→∞时，消除了s的不确定性，使置信区间变窄。

12/2/2022284.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例：分析某尾矿中4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例6：下列有关置信区间的定义中，正确的是：（A）以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；（B）在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围（C）真值落在某一可靠区间的几率；（D）在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。解：答案为（B）。因为真值是客观存在的，是用有限次的测量的平均值来估计它所在的范围，不能说它落在某一区间的概率为多少。12/2/2022294.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例6：下列有关置4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线置信度P，是表示在某一t值时，测定值落在（μ±ts）范围内的概率。显著性水平α，是指测定值落在（μ±ts）范围外的概率（1－P）。在某一置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。如μ=47.50%±0.10%（置信度95%），应当理解为47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%，μ是客观存在的恒定值，没有随机性，谈不上什么概率问题，不能说μ落在某一区间的概率是多少。对的正确理解：12/2/2022304.3有限测定数据的统计处理t分布曲线置信度P，是表示4.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，12/2/2022314.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别1．正4.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t·s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率.12/2/2022324.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别两个重4.3有限测定数据的统计处理t检验法——样本平均值与标准值的比较

t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。根据：样本随机误差的t分布规律。当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样（或基准物质）进行数次平行测定，再将样本平均值与标准值T（视为真值）进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。显著性检验12/2/2022334.3有限测定数据的统计处理t检验法——样本平均值与标准计算平均值和平均值的标准偏差1计算t值2由要求的置信度和测定次数，查表3－3得：t表3比较：若t计>t表表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进；

若t计<t表表示无显著性差异，被检验方法可以采用。4操作步骤t检验法——样本平均值与标准值的比较4.3有限测定数据的统计处理12/2/202234计算平均值和平均值的标准偏差1计算t值2由要4.3有限测定数据的统计处理t检验法说明：（1）为了检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差；（2）若计算出的t<tP,f，说明此时以为中心的某区间已按指定的置信度将真值T包含在内，即两者之间不存在显著性差异，该差异由随机误差引起，亦即说明该新方法是准确可靠的。12/2/2022354.3有限测定数据的统计处理t检验法说明：（1）为了检验例：用某种方法测定分析纯NaCl中氯的百分含量，10次测定的结果为：60.64，60.63，60.67，60.66，60.70，60.71，60.75，60.70，0.61和60.70%。已知试样中氯的真实值为60.66%，问这种方法是否准确可靠？解：经计算求得=60.68%，=0.014，代入式表tP,f值表，得t0.95,9=2.26>t计，这说明和T之间未发现有显著性差异，新方法是准确可靠的t检验法——样本平均值与标准值的比较4.3有限测定数据的统计处理12/2/202236例：用某种方法测定分析纯NaCl中氯的百分含量，10次测定的F检验法——两组平均值精密度的比较操作步骤（1）用F检验法对两组数据的方差s2进行检验——精密度的比较

②由F表根据两种测定方法的自由度，查相应FP,f进行比较。①求F计

若F>FP,f，则以一定的置信度认为这两组数据的精密度存在显著性差异。可以判断，其中某组数据具有较的方差，即该组数据的精密度低，其准确度值得怀疑，因此不必再对两个平均值进行比较若F<FP,f，则表明s1和s2没有显著性差异(P=0.90)，检验继续按下述步骤进行。4.3有限测定数据的统计处理12/2/202237F检验法——两组平均值精密度的比较操作步骤（1）用F检验法操作步骤（2）再用t检验法判断两个平均值与之间有无显著性差异，即两者的差异是否由系统误差所引起①求合并后的标准偏差s和t计

②查t值表，自由度f=n1+n2－2③若t计>tP,f，说明两组数据不属于同一总体，它们之间存在显著性差异若t计<tP,f，说明两组数据之间不存在系统误差。4.3有限测定数据的统计处理F检验法——两组平均值精密度的比较12/2/202238操作步骤（2）再用t检验法判断两个平均值与例：Na2CO3试样用两种方法测定结果如下：方法1：=42.34，s1=0.10，n1=5；方法2：=42.44，s2=0.12，n2=4比较两结果有无显著差异。解：（1）精密度比较因=42.34，s1=0.10，n1=5=42.44，s2=0.12，n2=4查表得：FP,f=9.12，F计<FP,f，表明s1和s2没有显著性差异（P=0.90）（2）用t检验法判断两个平均值与之间有无显著性差异查t值表，自由度f=7,t0.90,7=1.90

t计=0.27<tP,f=1.90，说明两组数据之间不存在系统误差。4.3有限测定数据的统计处理F检验法——两组平均值精密度的比较12/2/202239例：Na2CO3试样用两种方法测定结果如下：解：（1）精密4.3有限测定数据的统计处理F检验法——两组平均值精密度的比较说明通过比较两组数据的方差S2，判定它们的精密度是否存在显著性差异；若F>F表，则S大和S小之间存在显著性差异（置信度为95%），即两组数据的精密度存在显著性差异；若检验一组数据的方差是否优于另一组数据，属于单边检验，应选择置信度为95%；如果旨在比较两组数据的方差，即不论是甲的结果优于乙还是乙的优于甲，则属于双边检验。这时虽查置信度为95%的F表（即α=0.05），但最后所做统计推断的置信度P=1－2α=90%。用F检验法来检验两组数据的精密度是否有显著性差异时，必须首先确定它是属于单边检验还是双边检验。12/2/2022404.3有限测定数据的统计处理F检验法——两组平均值精密度格鲁布斯（Grubbs）法基本步骤由小到大排序：x1，x2，x3，x4，……，xn1由测定次数和要求的置信度，查表3－5得Tα,n表值4比较：若T计>T表，弃去可疑值，反之保留。5求平均值

和标准偏差s2计算T值：3若x1为可疑值：若xn为可疑值：4.3有限测定数据的统计处理可疑值取舍12/2/202241格鲁布斯（Grubbs）法基本步骤由小到大排序：x1，x2，Q检验法基本步骤

1.将所得的数据按递增顺序排列x1，x2，…xn。

2.计算统计量

3.选定置信度P，由相应的n查出QP,n，若Q计＞QP,n时，可疑值应弃去，Q计<QP,n时，可疑值应保留若x1为可疑值若xn为可疑值4.3有限测定数据的统计处理可疑值取舍12/2/202242Q检验法基本步骤1.将所得的数据按递增顺序排列x1，x2，Q检验法例：分析石灰石中铁含量4次，测得的结果为：1.61%，1.53%，1.54%和1.83%。问上述各值是否有应该舍去的可疑值（用Q检验法判断，设置信区间90%）。解：4次测定结果递增顺序为：1.53%，1.54%，1.61%，1.83%查表可知：n=4，Q0.90,4=0.76，Q计＜Q0.90,4，故1.83%这个数据应该保留。即所测结果没有可弃值。4.3有限测定数据的统计处理12/2/202243Q检验法例：分析石灰石中铁含量4次，测得的结果为：1.61%可疑数据取舍F检验t检验——过失误差的判断

方法：法、Q检验法和格鲁布斯检验法(G检验法)，确定某个数据是否可用。利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。方法：F检验法和t检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性统计检验的正确顺序4.3有限测定数据的统计处理12/2/202244可疑数据取舍F检验t检验——过失误差的判断利用统计学的方法，例：测定碱灰中的总碱量（以表示），5次测定结果（%）分别为：40.10，40.11，40.12，40.12，40.20。（1）用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去；（2）报告经统计处理后的分析结果；（3）用μ的置信区间表示分析结果（P=0.95）。解：（1）经计算=40.13%，s=0.04%，对40.20%进行检验

查表G0.95,5=1.67，因为G>G0.95,5

故以0.95的置信度舍去40.20（2）舍去40.20%后，测定结果为=40.13%，s=0.04%，n=4（3）查表t0.95,3=3.18所以，经过4次测定，以0.95的置信度认为，碱灰的总碱量()在40.09%～40.13%之间。4.3有限测定数据的统计处理12/2/202245例：测定碱灰中的总碱量（以表示），5次测定结果（%）解：（14.4提高分析结果准确度的方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小分析过程中的误差减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除测定过程中的系统误差系统误差的检验——对照试验（1）用标准试样（2）用标准方法（3）用回收法系统误差的消除（1）空白试验（2）校准仪器和量器（3）校正方法分析化学中的质量保证与质量控制12/2/2022464.4提高分析结果准确度的方法选择恰当分析方法（灵敏度与4.5有效数字及其运算规则有效数字分析工作中实际用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内2数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示：1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)4数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.651数字前0不计，数字后计入：0.034005对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-116误差只需保留1～2位12/2/2022474.5有效数字及其运算规则有效数字分析工4.5有效数字及其运算规则测量结果的有效数字由误差确定分析天平称量要求保留小数点后4位数字；台秤称量要求保留小数点后1位数字；滴定管读数要求保留小数点后2位。滴定管、移液管和吸量管都能准确测量溶液体积到0.01mL。50mL滴定管测定溶液体积时：

10mL<V<50mL时，记4位有效数字，如24.22；V<10mL，记3位有效数字，如8.13mL。25mL移液管移取溶液时：记25.00mL；5mL吸量管取溶液时：记5.00mL；250mL容量瓶配制溶液时：记250.0mL；50mL容量瓶配制溶液时：记50.0mL。12/2/2022484.5有效数字及其运算规则测量结果的有效数字由误差确定分4.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0，舍5成双；若5后面还有不是0的任何数皆入例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约0.67490.670.6750.68×12/2/2022494.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则四舍六4.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则12/2/2022504.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则12/4.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则1.下列数据中有效数字为四位的是（）A.0.010B.pH=12.08C.0.01300D.6.11032.测定试样中CaO的百分含量,称取试样0.708g,滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL,以下结果表示正确的是（）A.10%B.10.1%C.10.08%D.10.077%3.四位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，哪一份报告是合理的？（）A.0.041%B.0.04089%C.0.04%D.0.0408%12/2/2022514.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则1.下4.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则4.根据有效数字运算规则，计算0.03255.10360.06139.8，结果为()A.0.0712B.0.07115C.0.0713D.0.071255、按数字的修约规则（保留三位）4.135修约为____，4.125修约为_______，4.1251修约为_______，4.1349修约为_____12/2/2022524.5有效数字及其运算规则有效数字运算中的修约规则4.根4.5有效数字及其运算规则运算规则加减法

在加减法运算中，保留有效数字的以小数点后位数最小的为准，即以绝对误差最大的为准，例：0.0121+25.64+1.05782=0.012+25.64+1.06=26.71乘除法在乘除运算中，保留有效数字的位数以位数最少的数为准，即以相对误差最大的为准。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.32812/2/2022534.5有效数字及其运算规则运算规则加减法4.5有效数字及其运算规则运算规则分析化学中的计算主要有两大类（1）各种化学平衡中有关浓度的计算如Ka、Kb、K形、E和Ksp，计算结果有效数字的位数，一般为2至3位。（2）计算测定结果待测组分在试样中的相对含量。一般具体要求：

高含量组分（>10%），四位；

中含量组分（1%～10%），三位；

微量组分（<1%），两位如采用滴定分析法测定常量组分（>1%）时，配制的标准溶液浓度：四位，应使用万分之一的分析天平进行称量；在测量滴定的体积时，应估计到0.0xmL。对于各种误差的计算，一般只要求一至两位有效数字，否则无意义。12/2/2022544.5有效数字及其运算规则运算规则分析化学中的计算主要有小结测定方法的选择和测定准确度的提高3误差的基本概念：准确度与精密度；误差与偏差；系统误差与随机误差1有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果4有限数据的统计处理:

显著性检验（t,F）异常值的取舍（Q，G)212/2/202255小结测定方法的选择和测定准确度的提高3误差的基本概念：1精品课件！12/2/202256精品课件！12/1/202256精品课件！12/2/202257精品课件！12/1/202257作业P113－116：2、8、12、14、17、20、25、2812/2/202258作业P113－116：2、8、12、14、12/1/2024.1误差的基本概念误差绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x－xT相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示真值是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。绝对真值不可测。理论真值：如化合物的理论组成等约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。12/2/2022594.1误差的基本概念误差绝对误差:测量值与真值间的差值,4.1误差的基本概念讨论：1.绝对误差相等，相对误差并不一定相同;2.同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高;3.用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;4.绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;5.实际工作中，真值实际上是无法获得常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值12/2/2022604.1误差的基本概念讨论：1.绝对误差相等，相精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。一组数据中各单次测定的偏差：单次测定的平均偏差：单次测定结果的相对平均偏差：标准偏差：相对标准偏差（变异系数，RSD）：分析结果的精密度4.1误差的基本概念12/2/202261精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。一组数据中4.1误差的基本概念准确度与精密度

系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；

偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高（只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高）。准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。两者的差别主要是由于系统误差的存在12/2/2022624.1误差的基本概念准确度与精密度系统误差4.1误差的基本概念例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%)，各分析四次，测定结果如下：

甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确度低；乙的分析结果精密度不高，准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。

12/2/2022634.1误差的基本概念例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中4.1误差的基本概念系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差，定量分析误差的主要来源；影响测定结果的准确度。具单向性、重现性、可校正特点12/2/2022644.1误差的基本概念系统误差与随机误差系统误差:12/1/4.1误差的基本概念系统误差与随机误差偶然误差(不可测误差)由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化（2）操作者实验过程中操作上的微小差别（3）其他不确定因素等所造成。特点a、不恒定b、难以校正c、服从正态分布（统计规律）减免方法：增加平行测定的次数性质(1)对称性：相近的正负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:

小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。12/2/2022654.1误差的基本概念系统误差与随机误差偶然误差(不可测误差4.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？12/2/2022664.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情4.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？12/2/2022674.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情4.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？12/2/2022684.1误差的基本概念思考练习题指出在下列情4.1误差的基本概念1、判断下列各情况对测定结果的影响：A．正误差；B．负误差；C．对准确度无影响；D．对精密度无影响；E．降低精密度（1）称取无水碳酸钠样品，在样品倾出前使用了一只磨损的砝码无水碳酸钠是采用差减法称量的，若在倾出样品前使用了磨损的砝码，实际称出Na2CO3的重量就少了，因此产生负误差。判为B。（2）Ca2+溶液标定EDTA溶液，配制Ca2+标准溶液时，容量瓶没有摇匀Ca2+稀释后，未摇匀，使得容量瓶内溶液浓度不均匀，取出后标定的结果降低了精密度。判为E

。（3）K2Cr2O7法测铁，将K2Cr2O7溶液装入滴定管时，没有用K2Cr2O7淋洗滴定管在装K2Cr2O7溶液前，未先用K2Cr2O7洗三遍，使得其浓度偏小了，测铁时消耗的体积就要偏大，因此产生正误差。判断A。（4）K2Cr2O7法测铁，移液管取铁液前，先用Fe2+溶液洗三遍移液管移液前，先用Fe2+溶液洗三遍，对准确度、精密度均无影响。所以选C，D。12/2/2022694.1误差的基本概念1、判断下列各情况对测定结果的影响：A4.2随机误差的正态分布频率分布在相同的条件下对某试样中镍的质量分数（%）进行90次测定结果横行是每组测定的数据（每组10个数据）纵行为实验组数（9个组）统计处理（1）由大到小排列成序，找出最大值和最小值；（2）算出极差R=1.74%－1.49%=0.25%；（3）算出组距，极差除以组数（9组）：0.25%/9=0.03%；（4）以组距(0.03%)分组，每组内两个数据相差0.03%即：1.49~1.51，1.51~1.54等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：1.485~1.515，1.515~1.545，1.545~1.575等按列将有关数据填入Excel表中，然后点击菜单栏中的升级排序，就能将有关实验数据按小至大的顺序排列。目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内12/2/2022704.2随机误差的正态分布频率分布在相同的条件下对某试4.2随机误差的正态分布频率分布统计处理（5）算出频数——统计测定值落在每组内的个数(称为频数)、再计算出数据出现在各组内的频率(相对频数)——每组的个数除以测定总次数；（6）绘出频率分布图规律：（1）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，即测量数据具有分散的特性。（2）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统计规律。（3）位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，其它范围内数据少一些。（4）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势12/2/2022714.2随机误差的正态分布频率分布统计处理（5）算出频数—4.2随机误差的正态分布正态分布

（1）当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时，直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。（2）正态分布曲线，又称高斯分布。其曲线为：对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。

σ总体标准偏差，表征测定值的分散程度。σ愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。12/2/2022724.2随机误差的正态分布正态分布（1）当测量次数无4.2随机误差的正态分布正态分布的数学表达式y：概率密度它是变量x的函数，即表示测定值x出现的频率

σ：总体标准偏差是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x=μ距离。σ反映了测定值的分散程度。

μ：为总体平均值

即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值；在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。x－μ：随机误差若以x－μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。

σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ,σ2)表示：总体平均值为μ

，标准偏差为σ的正态分布。

12/2/2022734.2随机误差的正态分布正态分布的数学表达式y：概率密度离散特性：各数据是分散的，波动的σ:总体标准偏差集中趋势：有向某个值集中的趋势μ:总体平均值δ:总体平均偏差d=0.797s4.2随机误差的正态分布正态分布的数学表达式m12/2/202274离散特性：各数据是分散的，波动的σ:总体标准偏差集中趋势4.2随机误差的正态分布结论当x－μ时，y值最大，此即分布曲线的最高点，即大多数测量值集中在算术平均值附近，或算术平均值是最可信赖或最佳值。集中性曲线以x=μ为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测量次数趋于无限次时，平均值的误差趋于零。对称性①峰形曲线最高点对应的横坐标x=μ值等于零，表明随机误差为零的测定值出现的概率最大。②曲线自峰值向两旁快速下降，说明小误差出现的概率大；大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小单峰性①随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。②一般认为，误差大于±3σ的测定值并非由随机误差所引起的。有界性12/2/2022754.2随机误差的正态分布结论当x－μ时，y值最大，此即分4.2随机误差的正态分布特点正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线，以x－μ～y作图x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近1曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等23当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小4σ↑，y↓，数据分散，曲线平坦；σ↓，y↑，数据集中，曲线尖锐5测量值都落在－∞～＋∞，总概率为112/2/2022764.2随机误差的正态分布特点正态分布曲线——x～N4.2随机误差的正态分布标准正态分布把正态分布曲线的横坐标改用u来表示(以σ为单位表示随机误差),并定义则标准正态分布曲线的数学方程为：12/2/2022774.2随机误差的正态分布标准正态分布把正态分布曲线的横坐4.2随机误差的正态分布标准正态分布曲线（1）标准正态分布曲线：参数μ=0，σ2=1的正态分布曲线，以N(0，1)表示。（2）曲线的形状与μ和σ的大小无关。（3）此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标改为u为单位。12/2/2022784.2随机误差的正态分布标准正态分布曲线（1）标准正态分4.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率

（1）标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。（2）概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一区间的误差出现的概率。

（3）因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总和P为100%，即为1。

（4）欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的u值对上式求面积而得到。12/2/2022794.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率（1）标准正4.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：求随机误差在±σ区间（u=±1）出现的概率。即

x=μ±uσ

方法（1）：利用计算式得出

±2σ、±3σ区间出现的概率方法（2）：通过表3-2得出，但只是正的一方的面积数值。若是对称的，故负的一方也是该值，所以概率为正的一方数值乘以2；若不对称，则分别查出后求和。12/2/2022804.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：求随机误差μ=x±uσ当用单次测量结果（x）来估计总体平均值μ的范围，则μ：被包括在区间(x±1σ)范围内的概率为：68.3%被包括在区间(x±1.64σ)范围内的概率为：90%被包括在区间(x±1.96σ)范围内的概率为：95%其它不同的u值查表得到。4.2随机误差的正态分布12/2/202281μ=x±uσ4.2随机误差的正态分布12/1/204.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：经无数次测定并消除系统误差下，测定某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准偏差为0.10%，试求测定值落入50.40～50.80%的概率是多少？解：

因且μ=50.60%，σ=0.10%当x1=50.40当x2=50.80查表知其相应的概率为：0.4773×2=0.955则测定值落入50.40～50.80%的概率为0.95512/2/2022824.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例：经无数次测4.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例3：某班学生的117个数据基本遵从正态分布N(66.62，0.212)。求数据落在66.20～67.08中的概率及大于67.08的数据可能有几个?解：因N(66.62，0.212)=N(μ,σ2)，故μ=66.62，σ=0.21当x=66.20时，查表｜u｜=2.0时，概率为0.4773当x=67.08时，查表｜u｜=2.19时，概率为0.4857数据落在66.20～67.08内的概率为

P(66.20≤x≤67.08)=0.4774+0.4857=96.3(%)数据大于67.08的概率为0.5000－0.4857=0.0143可能个数为：117×0.0143≈2个12/2/2022834.2随机误差的正态分布随机误差的区间概率例3：某班学生4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线当测量数据不多时，均未求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况。用s代替σ必然会引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度（面积），必须用一个新的因子代替u（由英国统计学家兼化学家戈塞特（GossetWS）在1908年笔名为student提出的，称为置信因子t，定义为：12/2/2022844.3有限测定数据的统计处理t分布曲线当测量数4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线

t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。纵坐标表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。显然，在P相同时，t分布曲线的形状随f而变化，反映了t分布与测定次数有关有实质。随着n增多，t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f→∞时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是t的极限。（1）处理数据时，如把置信水平固定不变时，测定次数n越多，t变小，测定精密度越高，置信区间越小，即平均值越准确。（2）测定次数n不变时，置信度增加，t变大，置信区间变大。12/2/2022854.3有限测定数据的统计处理t分布曲线t分布是4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例：分析某尾矿中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求（1）置信度为95%时平均值的置信区间；（2）置信度为99%时平均值的置信区间。解：已知=15.78%，s=0.03%，n=4（1）计算置信度为95%时平均值的置信区间当n=4，f=3，95%置信水平，查表知：t=3.18即总体平均值在15.73%～15.83%区间内。所以（2）计算置信度为99%时平均值的置信区间当n=4，f=3，99%置信水平，查表知：t=5.84即总体平均值在15.69%～15.87%区间内。所以由此可知，置信度越高，置信区间越大。区间的大小反映估计的精密度，置信水平的高低说明估计的程度。当置信水平和标准偏差不变，而测定次数n→∞时，消除了s的不确定性，使置信区间变窄。

12/2/2022864.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例：分析某尾矿中4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例6：下列有关置信区间的定义中，正确的是：（A）以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；（B）在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围（C）真值落在某一可靠区间的几率；（D）在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。解：答案为（B）。因为真值是客观存在的，是用有限次的测量的平均值来估计它所在的范围，不能说它落在某一区间的概率为多少。12/2/2022874.3有限测定数据的统计处理t分布曲线例6：下列有关置4.3有限测定数据的统计处理t分布曲线置信度P，是表示在某一t值时，测定值落在（μ±ts）范围内的概率。显著性水平α，是指测定值落在（μ±ts）范围外的概率（1－P）。在某一置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。如μ=47.50%±0.10%（置信度95%），应当理解为47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%，μ是客观存在的恒定值，没有随机性，谈不上什么概率问题，不能说μ落在某一区间的概率是多少。对的正确理解：12/2/2022884.3有限测定数据的统计处理t分布曲线置信度P，是表示4.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，12/2/2022894.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别1．正4.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t·s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率.12/2/2022904.3有限测定数据的统计处理正态分布与t分布区别两个重4.3有限测定数据的统计处理t检验法——样本平均值与标准值的比较

t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。根据：样本随机误差的t分布规律。当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样（或基准物质）进行数次平行测定，再将样本平均值与标准值T（视为真值）进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。显著性检验12/2/2022914.3有限测定数据的统计处理t检验法——样本平均值与标准计算平均值和平均值的标准偏差1计算t值2由要求的置信度和测定次数，查表3－3得：t表3比较：若t计>t表表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进；

若t计<t表表示无显著性差异，被检验方法可以采用。4操作步骤t检验法——样本平均值与标准值的比较4.3有限测定数据的统计处理12/2/202292计算平均值和平均值的标准偏差1计算t值2由要4.3有限测定数据的统计处理t检验法说明：（1）为了检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差；（2）若计算出的t<tP,f，说明此时以为中心的某区间已按指定的置信度将真值T包含在内，即两者之间不存在显著性差异，该差异由随机误差引起，亦即说明该新方法是准确可靠的。12/2/2022934.3有限测定数据的统计处理t检验法说明：（1）为了检验例：用某种方法测定分析纯NaCl中氯的百分含量，10次测定的结果为：60.64，60.63，60.67，60.66，60.70，60.71，60.75，60.70，0.61和60.70%。已知试样中氯的真实值为60.66%，问这种方法是否准确可靠？解：经计算求得=60.68%，=0.014，代入式表tP,f值表，得t0.95,9=2.26>t计，这说明和T之间未发现有显著性差异，新方法是准确可靠的t检验法——样本平均值与标准值的比较4.3有限测定数据的统计处理12/2/202294例：用某种方法测定分析纯NaCl中氯的百分含量，10次测定的F检验法——两组平均值精密度的比较操作步骤（1）用F检验法对两组数据的方差s2进行检验——精密度的比较

②由F表根据两种测定方法的自由度，查相应FP,f进行比较。①求F计

若F>FP,f，则以一定的置信度认为这两组数据的精密度存在显著性差异。可以判断，其中某组数据具有较的方差，即该组数据的精密度低，其准确度值得怀疑，因此不必再对两个平均值进行比较若F<FP,f，则表明s1和s2没有显著性差异(P=0.90)，检验继续按下述步骤进行。4.3有限测定数据的统计处理12/2/202295F检验法——两组平均值精密度的比较操作步骤（1）用F检验法操作步骤（2）再用t检验法判断两个平均值与之间有无显著性差异，即两者的差异是否由系统误差所引起①求合并后的标准偏差s和t计

②查t值表，自由度f=n1+n2－2③若t计>tP,f，说明两组数据不属于同一总体，它们之间存在显著性差异若t计<tP,f，说明两组数据之间不存在系统误差。4.3有限测定数据的统计处理F检验法——两组平均值精密度的比较12/2/202296操作步骤（2）再用t检验法判断两个平均值与例：Na2CO3试样用两种方法测定结果如下：方法1：=42.34，s1=0.10，n1=5；方法2：=42.44，s2=0.12，n2=4比较两结果有无显著差异。解：（1）精密度比较因=42.34，s1=0.10，n1=5=42.44，s2=0.12，n2=4查表得：FP,f=9.12，F计<FP,f，表明s1和s2没有显著性差异（P=0.90）（2）用t检验法判断两个平均值与之间有无显著性差异查t值表，自由度f=7,t0.90,7=1.90

t计=0.27<tP,f=1.90，说明两组数据之间不存在系统误差。4.3有限测定数据的统计处理F检验法——两组平均值精密度的比较12/2/202297例：Na2CO3试样用两种方法测定结