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精铁气溶胶在欧洲城市与大气内部的硝酸混合摘要：大气气溶胶中的铁是一种生物必需利用的营养素，在海洋生产力中扮演重要的角色。使用气雾剂飞行时间质谱（ATOFMS），粒度（0.3-1.5微米），在两个欧洲城市（伦敦和巴塞罗那）收集含铁颗粒的混合状态并进行了表征。从含铁粒子在长距离运输中（含铁的粒子，跨越两个站点的几率达到54-82%）发现有六种颗粒类型占整个铁气溶胶运输中的绝大部分。这些类型的粒子被发现在内部和硝酸进行混合而不是和硫酸，这个现象可能主要和城市交通活动有关。并与以往在亚洲进行的研究中与硫酸混合的含铁颗粒进行了燃烧对比。其他小的含铁气溶胶颗粒来源包括矿物粉尘（8-11%），交通直流制动磨损材料（1-17%），运动油颗粒（1-6%），生物质燃烧（4-13%）和植物碎屑（1-3%）。总而言之，相对于亚洲的铁硫酸盐粉尘，欧洲内部灰尘中含有的额外关键营养素，比如硝酸盐的混合很可能在全球海洋生物地球化学循环中发挥着不同的作用。引言大家都知道大气颗粒物（PM）对人体健康和大气能见度的不良影响。部分PM被温室气体强制吸收而形成补偿性气候。而铁离子是大气气溶胶中一个重要的组成部分。大气中的铁来源于两个方面，一个是自然的（例如：沙尘土的风化和迁移）；另一个是人为的（例如:一般工业和交通活动中的钢铁材料）。粗糙的颗粒（PM2.5~10）经常被认为与地壳活动和道路悬浮尘埃有关，而且，哈里森等人发现，城市环境里路边粗灰中的铁含量比在在城市中的含量大得多，这表示道路交通中最可能来源于车辆本身。Gieti等人还表示，铁等刹车片磨损元素（铜，钡，锑）在路边有着非常相似的粒度分布，这意味着这些粒子有着共同的来源。DalOsto等人在巴塞罗那（西班牙）的城市群PM2.5抽样发现铁和铜都是来源于刹车的磨损。一般情况下，很少有人知道在科幻仪模式下的含铁的气雾剂来源。尽管铁在气雾剂模式下对气溶胶质量影响不大，但是它在呼吸时被吸入的可能性很大，因此它对健康有挺大的影响。铁是一个过渡元素并且被认为具有毒性，它会产生自由基并在肺液中发生芬东反应，人们猜测这样会导致细胞发炎。铁气溶胶颗粒的大小会影响它的反应、毒性和溶解度。因为受束缚的离子需在肺液中分解并产生自由基，因此颗粒的可溶解性被认为是一个主要的标准来确定是否具有生物效用性因而具有毒性。大气中的铁可能会因为它的结构对生物健康有不良影响，比如DNA的断裂和破坏组织或细胞。精细的铁在海洋大气生物物理循环中野扮演着重要的角色。实际上这样的铁比粗糙的铁气溶胶有着更重要的作用。简单地说，铁是各种酶系统中一个必须的营养素，包括生物的呼吸作用、光合作用和固定氮。很多学者讨论更大的原子团会使比表面积增大。然而，尺寸大小的原因只能解释大气气溶胶样品中的一小部分铁的溶解度的可变性。大气气溶胶样品中的FF的值》1%，是来源于自然还是认为的仍然是未知的。同时值得注意的是，虽然燃烧产生的铁比天然来源的总铁质量上，但是它们可以提供多达50%的可溶性铁存入海洋地区。总的来说，铁的溶解度、氧化态和生物利用率是复杂的，目前我们对这个方面还知之甚少。关于气溶胶-海洋-气候这样反馈过程的信息仍然是有限的，而目前正在研究的城市含铁气溶胶的信息则更加少得多。城市大气气溶胶大都可以长途移动。源自于欧洲的极地大陆气团向南移动穿过地中海、北非，最后到达热带海洋-大西洋。来源于葡萄牙和爱尔兰的极地大陆气团也向南移动前往加纳利岛水域。来自北欧的气团，在欧洲大陆和大不列颠群岛移动，进一步到达北大西洋。例如，MaceHead（爱尔兰）的极地大陆空气表明大约有三分之一的时间再大西洋上方移动。一旦城市气溶胶沉积在海洋中，对于海洋的生产力以及许多因素都会产生影响，包括包含在气溶胶的化学颗粒的生物利用率。为了解释铁气溶胶的来源和在大气中的传输和转换，先解释单粒子空气动力学直径和化学成分是很有必要的。单粒子分析是一个重要的分析方法，因为它能测定单个化学粒子之间的成分分布（混合状态）。总体来说，我们对含铁气溶胶的二次化学成分（例：硫酸、硝酸）分配很感兴趣。因为这可以因为溶解度的不同而对营养素超声额外影响。我们使用气溶胶飞行时间质量光谱法（ATOFMS）得到了大量的不同类型的气溶胶粒子的信息，并利用颗粒大小和时间函数统计出更方便计算的数据。我们工作的目的是为了是ATOFMS适用于其他更多的单粒子上。例如，透射电子显微镜（TEM）是一个强大的工具，能同时获得关于金属物形成的单个粒子的特有信息，如大小、混合状态和形态。但是半挥发性的粒子（例：硝酸）在TEM的真空环境下很容易汽化，因而观察不到现象。一些具体的含铁颗粒的来源和混合状态的研究报告可以在文献中找到。Furutani等人根据它们的单粒子质谱对含铁粒子进行了分类。含铁粒子的来源很多，特别是煤的燃烧等人为来源。事实上，矿物粉尘中的总铁浓度被发现只是一个次要因素。而在东亚更加强调的更重要的来源是煤的燃烧。同时对大气内部不同位置同时进行测量发现含铁粒子和其他物质（如:硫酸、烟尘和有机碳）二次混合。最近，2011年冬天，张教授在上海（中国）利用ATOFMS手机了22天后发现含铁粒子主要分为四种化学组成类型。含铁群、含钾群、灰尘和含7群。得出的结论是含铁颗粒的主要来源每个地区略有不同但是大体上包括钢铁工业活动和生物质以及煤燃烧产生的灰分，分别占55%和18%。胡教授等人也强调，北京（中国）空气中的含铁粒子的来源主要是当地的钢铁工业和石油燃料燃烧。得出的结论是，在亚洲手机的含铁粒子主要是和硫酸混合，至于其他地区的内部混合，目前还没有这样特定的ATOFMS研究。总之，虽然粗含铁粒子的（PM2.5-10）经常被认为和矿物灰尘、道路尘土、交通材料等有关，但是含铁颗粒的准确来源我们对此还是知之甚少。此外，据我们所知，之前所有的对含铁气溶胶混合状态有研究的文献中的数据都是在亚洲收集的。这项报告中的含铁粒子混合物信息都是从欧洲大陆采集的，无论是从气象变化还是排放都只能得出一个欧洲这个区域的结论，并不能推广到其他大陆地区。在一定纬度变化的范围内，我们认为影响欧洲气溶胶的原因大概有来自撒哈拉沙漠的尘埃侵入、二级无机矿物质已经海盐的浓度。由于这个原因，我们考虑在两个不同的环境下收集ATOFMS数据，即巴塞罗那（西班牙）和伦敦（英国）。虽然这两个监测点都可以划分为“路边”检测。但是西班牙的一幅照片显示出在干燥的环境下这条次要道路受到更加严重的撒哈拉沙漠入侵。相比之下，在伦敦附近一个主要道路检测点则更加符合典型的北欧气候。我们在一条道路上使用了两个检测点，因为我们想分摊由本地道路到其他更远距离的输送源。进一步用ATOFMS研究对欧洲其他的位置（MaceHead、爱尔兰、宝谷、意大利和塔尔波特港、威尔士）进行比较。对不同的气溶胶来源进行推断和讨论，其中包括气溶胶的平均大小和混合状态。并和在亚洲用ATOFMS收集的数据进行比较及其对地球海洋生物化学的意义进行讨论。材料和方法2.1位置本研究旨在说明含铁气溶胶在欧洲两个不同城市的混合状态。第一个是伦敦，有着760万人口的欧洲最大的城市，我们检测的是在一个城市峡谷中的马里博恩路（51.51°N，0.15°W），检测时间是2009年的5月22日到6月11日。仪器安装在马里博恩路上繁忙路段距六车道高速一米远的的路边，每天检测的车辆多达80000辆，入口分别选在距离地面高度3米距离1到3米远。第二个城市是巴塞罗那，加泰罗尼亚的首府。是位于西地中海盆地的一个沿海城市。采样时间是是巴塞罗那2010年9月20日到10月20日。该路站点（41.388423°N,2.15.213°E），坐落于一个停车场的主要道路旁。这条路从城市的东南方向到西北方向，是一个双向循环和四车道的峡谷地段。经过的车辆每天大约有17000辆，检测仪在距离地上4米左右的屋顶上。关于本次空气质量及运动轨迹分析，可以看出，气团到达本地研究领域后继续移动，到达海洋研究领域大概用了四分之一的时间。2.2仪表仪器自从上世纪90年代末，ATOFMS能测出空气中颗粒物的大小成为了很有价值的仪器。ATOFMS（型号3800-100，TSI公司）收集个体气雾颗粒。环境中的气雾剂被压缩成一个100纳米到3微米之间狭小的粒子束。使用激光测速仪测量粒子加速到真空速度的时间。质谱是定性在于，质谱峰的强度是不成正比的分量的质量，但是依赖于颗粒基质，激光和颗粒与射来的激光的射变异之间的耦合。然而，ATOFMS可以提供关于粒子数作为组成的函数的量化信息;提供所有粒子成分的量度，并可以用来评估混合状态。根据科学研究的目标，过去的研究通常采用的空气动力学透镜或喷嘴孔口系统来研究尘埃。在这两项研究中。我们关注于气雾剂的融合，因此采用了空气动力学系统。此外，要注意，这项研究中使用了过去在亚洲用ATOFMS研究含铁颗粒时使用的ATOFMS气动透镜。含铁颗粒通常在质荷比（M/Z）的正离子质谱中产生强烈离子峰。就想张教授讨论的，简单的用离子峰M/Z56作为铁的唯一标记是不合适的，因为它可能通过CaO+KOH+或C3H4O+的其它部件的存在引起。还有其他的参与者（主要是有机）在M/Z=54。因从，利用之前描述铁的天然同位素组成（54Fe/56Fe）为基础，采用了有限元帅选，将其他物质的干扰降到了最低。所筛选的铁颗粒随后被导入到YAADA（另一个ATOFMS数据分析器）和单粒子质谱进行分组。在这个实验使用的ART-2AART-2a.50的参数为：学习率0.05，警惕因子0.85，20次迭代。进一步的参数设置可以得到其他区域的粒子簇的ART-2A矩阵（AM），可以表示每个M/Z组内所有粒子的平均强度。结果总体来看，ATOFMS质谱在巴塞罗那和伦敦分别得到颗粒数为890873和693462.合并两个数据得到所调查的颗粒总数（1584335），通过ATR-2A将数据合并，由最初许多个集群合并为300个。然后他们通过类似的时间大小趋势合并同类集群，将整个数据库减少到6个。3.1区域内含铁颗粒的远距离迁移（Fe-LRT）这被认为是最频繁出现的簇（54-82%）。它被发现与硝酸盐内部混合，这种类型的粒子在空气动力学直径约为0.4-0.7微米。在巴塞罗那，ATOFMS发现了硝酸盐与长距离运输（LRT）的铁颗混合，粗糙的含铁颗粒可能在传输过程中丢失。同样，在伦敦，他们只要与气团从欧洲大陆抵达。3.2含铁矿物粉尘（铁灰尘）颗粒这些含铁颗粒明显是明显是由土壤粉尘或其他地壳运动产生的悬浮液。该类型的颗粒现实出有钠，镁和氢的离子峰。另外，还存在钙和铝的峰。这些分别表明了。-和oh-po3-的存在。还检测出了硅酸盐的峰。这两个城市检测到的最大的颗粒时1.4微米。许多研究都表明了撒哈拉气团在西部和东部北大西洋的长距离运输。这一分析中，我们不能单独的把某一个特定的矿尘归属于撒哈拉矿尘，而离开这个ATOFMS颗粒范围的划分为一般矿物粉尘。3.3含铁材料的磨损颗粒图1显示了由磨损材料排出的单个颗粒的典型质谱。许多的制动片中包含很高的金属浓度，虽然也有品牌间的不同，但是变化不大。在欧洲的制动片的配料表中发现买很多包含了金属铜，钢和铁的氧化物，已经重晶石，这些与在磨损颗粒中的特征铜和钡和铁显示出的信号高度一致。此外，它被认为是伦敦主要道路的颗粒主要产生源，但是在巴塞罗那并不是。这可能是因为伦敦比巴塞罗那多得多的经过车辆数量。3.4由石油的燃烧（Fe-V）产生的含铁颗粒现场观测到的由石油燃烧产生的颗粒大都附带油盐，钒，镍。在这项研究中检测到的粒子簇中发现，这种颗粒主要在内部的硝酸和少量的硫酸结合。此颗粒主要来源于剩余燃油的燃烧。并且最近张教授在上海也发现了此类型，其实在沿海特大船只附近相对密度较高。奥尔特等人还表明，这种类型的气溶胶在加州盆地附近占有很大的部分。3.5含铁材料燃烧和硫酸混合（Fe-SUL）颗粒这种颗粒的质谱显示出铁和氢的存在。并且早ATOFMS颗粒类型中硫酸的信号是最强的。这种颗粒的含量仅为4-13%。这类型的主要特点是，它的颗粒范围为含铁颗粒的最小范围。80%的这类型颗粒的尺寸在350纳米左右。总之，混合硫酸态和它的大小表明，这和煤和生物质的燃烧有关，类似于粉煤灰。亚洲质谱中表现出的锂和钾的峰表示大部分由煤的燃烧提供。3.6含有叶片和蔬菜碎片的含铁颗粒碎片（FE-VEG）该类型用ATOFMS表明能和灰尘很好的区分（主要是含有丰富的钙和铝）。除了铁之外，还显示出很强的钾信号。富钾颗粒表明出和良好的生物质燃烧有关，讨论这项研究的目的是为了更好的了解欧洲大气气溶胶中含铁颗粒的来源。单粒子质谱用于获得已知大小粒子的正负质谱。必须强调的是，虽然ATOFMS提供了气溶胶粒子随时间趋势混合状态的重要信息，但由仪器采样的粒子总数没有广泛的校准因此没有定量的意义，因为它有很严重的误差。但是即便如此，ATOFMS可以精确测量出0.3-1.5微米范围内的颗粒。六中颗粒类型大多分布在亚微米范围内。Fe-LRT（颗粒的72%小于4微米），Fe-SUL（99%），Fe-V（76%）。Fe-P（51%亚微米，49%大于微米）。相比之下，矿物粉尘和制动尘埃发现大部分大于1微米。这项研究报告分析了含铁颗粒随时间的分辨率，通过粒子数研究发现在欧洲两个站点之间移动的气溶胶的粒子大部分都是亚微米级的。含量最多的含铁颗粒类型被发现和硝酸盐有关，由于不含有矿物尘埃，因此可以认为来源为认为的工业活动。在伦敦的同一位置的不同时间研究表明，远距离移动的含铁颗粒的粒径发布在600纳米范围内。查伦等人在2002年1月和2004年12月之间在伦敦的的马里博恩路检测的气溶胶发现，来源于欧洲大陆附近的气溶胶在此处和本地排放的气溶胶二次混合。相比之下，当地产生的气溶胶粒子浓度只占了很小的比例。在城市地区，微粒物质被公认来源于当地道路交通。关于道路交通排放污染物的调查已经进行，大部分研究集中在废气排放。最重要的来源是轮胎在刹车时与地面的摩擦产生的磨损。在这项研究中两个路点检测的含铁颗粒的浓度在时间上和交通计数无关。于是我们利用气象资料检验了气溶胶类型和其的关联。然而，刹车片磨损和风速之间只有微弱的相关性。正如所料，巴塞罗那和伦敦的铁颗粒的来源大部分都是矿物粉尘。然而，这项研究的一个有趣之处是，伦敦道路上的刹车片磨损比矿物粉尘产生的颗粒要多得多。另一个次要的因素是，在海洋运输中运用了含铁材料。这与含有硫和重金属的颗粒有关。第五个因素是因为在地中海附近大量使用燃油轻轨大殿，表明该粒子类型也会远距离迁移，而不是来源于本地的港口。至于其他燃烧源，我们必须明白，生物质和煤燃烧的颗粒仅占4-13%。这和亚洲相比较可以发现含铁气溶胶来源于同种类型的煤燃烧。本研究的一个限制是ATOFMS使用了激光解析和电离，这样的方法很大程度上影响了组合物基态的粒径和形态，因为这些粒子将在激光下汽化并将能量传递给颗粒，这些汽化的粒子和离子会重新结合形成化合物。这样的导致的结果是，虽然ATOFMS可以提供精确的空气动力学直径，通过这类型的质谱可以的到复杂定性或半定性信息。有趣的是，在粗级分的铁通常和矿尘、道路尘土和交通有有关。然而，更小粒径的铁的来源是不明确的。在巴萨罗那，艾玛托等人报到，含铁PM2.5主要来源是矿产和工业活动。然而，含铁PM1-PM2.5中约15-30%是由于二次老化材料产生的。库萨克等人在地中海的报道则表示，45%含铁PM1和二