硅粉的综合利用

硅粉的综合利用一、刖言由于七十年代对环境保护的重视，许多国家要求硅铁合金和工业硅电炉烟气除尘后排放。这样，回收下来的硅粉日益增多，促使人们不得不为硅粉寻找应用途径。硅粉资源开发利用研究工作始于五十年代，到期六十年代末七十年代初已有工程应用。目前北欧、西欧、北美、日本、澳大利亚、南非、苏联等地区和国家已硅粉广泛应用在水泥、混凝土、耐火注料、橡胶、化工等工业，并已开发了一批性能优异的新产品。我国开展硅粉综合利用的工作虽然起步较晚，但进展较快。如高强度混凝土、硅粉喷射混凝土、复合增强密度剂、硅粉砂浆、低水泥浇料等科研成果都已通过了部级或省、市级技术鉴定，并已在许多工程中应用，技术经济效果显著。有的应用技术已接近或达到了国外八十年代初的水平。二、硅粉的物理化学特性硅粉是在电炉内生产含硅粉量在75%以上的硅铁合金和工业硅时，产生大量挥发性很强的SiO2和Si气体与空气迅速氧化并冷凝而成的，一般可产生10—20%的硅粉量。1、化学成份它的SiO2含量很高，可达85—98%（见表1）。炉气上升也夹带着少量杂质，如游离C、FeO、CaO、KO、NaO等。硅粉的颜色随C、FeO含量增高而色泽由白、灰白到灰、深灰变化。232223就其质量而言，SiO2含量高，颜色淡白为好。一般认为SiO2含量大于75%的硅粉可应用于水泥、混凝土。我国目前所产硅粉SiO2含量均在85%以上，是完全可以利用的。表1：硅粉的化学成分（％）成份产地甘肃宁夏内蒙贵州日本实物挪威奥克厂加拿大某厂SiO294.7293.5792.7594.789.5988-9890.3-92.4A12O31.050.430.280.61.38<2.20.54-0.61Fe2O30.730.530.590.12.04<2.23.86-4.54CaO0.750.280.230.20.4907-0.83MgO0.290.730.890.870.7<2.00.41-0.52KO20.331.561.661.321.36<2.51.04-1.15NaO0.0570.160.210.931.05<1.80.2-0.23游离C0.621.051.520.782.0烧失量2.603.023.262.96•（国家耐火材料质量监督检验中心及日本测试，洛阳耐火材料研究院等检测）2、细度硅粉的颗粒极其细微。从表2看出，极度小于川m的占80%以上。平均粒么为0.1-0.15Mm的是一种超微固体物质，硅粉与其它粉状物质相比，其比表面积可达20000-280000cm2/g，比粉煤灰大于50倍左右，比水泥约大于50-100倍。超微粒的制造和应用是八十年代的高技术。目前已有A12O3氧化锆、磁性氧化等多种超微粒和碳化硅和氧化硅及其它金属和合金超微粉，可用于精密陶瓷、高性能粉末冶金、导电性材料、磁性材料、传感器等新材料。所以，硅粉具有的超微特性，在改善和提高材料的性能方面有着极为重要的作用。3、颗粒形状硅粉在冷凝时的气、液、回相变的过程中受表面张力的作用，形成呈大小不一的圆球状，且表面较为光滑，有些可能是两个或多个圆球粒粘凝在一起的。掺有硅粉的物料，这种微小光滑的球状体可以起到润滑使用，减少物料颗粒之间的摩擦力，从而改善了物料的可加工性能，可以相应降低用水量，提高材料的性能。4、矿相结构冷凝形成硅粉的过程极为迅速，所以SiO2还来不及形成晶体，其矿物属于无定矿物。它是一种具有很大表面活性的火山灰物质，是一种优质的水泥、混凝土掺合料和低水泥浇注料的添加剂。用X衍射分析表明，硅粉的X衍射图谙显示为典型的玻璃态特征的弥散峰。5、其它性能火度（SiO2>90%时）1630°C比重2.1-3.0g/cm3堆比重200-250kg/m3pH值6.7-8.0比电阻（常温下）2.4X1014Q.cm自然倾斜角38-43O三、硅粉的包装、运输及贮存因硅粉堆比重小，自然倾角大、蓬松、易飞扬，由容器装运卸出都很不容易，而且包装和运输费昂贵。目前，各国对硅粉加工、贮存和运输的形式是多种多样的，一般可用原粉状、团块状、珠状采用散装、袋装等形式包装、也可将硅粉与适水制成泥浆或泥膏供给用户。散装一般采用带蓬盖的自卸汽车或密封水泥罐车运输。袋装通常每袋重25kg，大袋装可达300-500kg。口袋一般采用纸质或塑料。目前，我国唐山、上海、太原等地的硅粉粉大都用双层塑料袋包装，每袋重10-15kg。为了提高硅粉粉的运输效率，有些厂商采取了增密措施。如加拿大、瑞典、美国等有的工厂向硅粉粉罐厂内加水拌成泥浆（水与硅粉各50%）。挪威里列比厂制成的泥浆含硅粉35%，并直接运往混凝土厂。采用这种方式运输成本较低，装卸不扬灰，劳动环境好；易于泵送、机械化程度高。硅粉粉成球的方法多用传统的圆盘成球机，挪威、苏联、日本等国都有报导。用造纸废液、硅粉酸钠、NaCl、碱或碱土金属氢氧化物等水溶液或净水作粘结剂，制成的球团直径为5-25mm，一般都作为硅粉铁原料返炉。球团自身强度有的依靠粘结剂的粘结力，有的还需焙烧。七十年代后期，一家斯堪的纳维亚公司用高效碱水剂与硅粉粉结合生产用于混凝土的珠状外加剂、以“Corrocem”命名的商品出现于市场。1982年后，珠状外加剂有了新的发展，挪威埃肯公司利用不同的碱水剂、高效碱水剂与硅粉粉粘结成不同性能的珠状外加剂用于水泥、混凝大及其他矿物配料（包括低水泥浇注料等），具商品以“EMSAC”命名供应市场。这种为加剂使用时极为方便，在遇水后即可溶化分解，可与同时掺入硅粉粉、高效碱水剂起到了一样的效果。目前有些国家也开发了这种技术。珠状硅粉的直径为0.5mm，其堆比重由原来散装硅粉粉0.2t/m3增至0.6t/m3。这样能使包装运输费减少约60%。装卸效率提高，贮存空间和占地减少，还改善了劳动条件和环境。近几年，冶金部建筑研究总院和上海一些单位对硅粉的增密也作了不少的研究。冶金部建筑研究总院研制的复合增强密实剂于1987年通过了技术鉴定。这种外加剂适用于水泥砂浆和单纯凝土。四、硅粉的综合利用1、用于水泥工业挪威、冰岛、加拿大等国家的铁合金厂收回的部分硅粉都有作为水泥原料的报导。其应用方法如下：用于水泥料配料，苏联专利指出，在生产波特兰的原料中配入，18-25%的硅粉，可提高水泥窑的产量和水泥质量，窑的能力提高10-20%；水泥养生28天后，由47Pa提高到54-56Mpa。生产混合水泥冰岛一有水泥公司将制成球状的硅粉与熟料一起研磨生产含硅粉约6%的混合水泥，应用效果甚好。1982年加拿大拉法剂（Lafarge）水泥公司用硅粉掺在波特兰熟料中生产的混合水泥已进入市场。加拿大已制订有混合水泥的规范，混合水泥要求硅粉掺入量在10%以内，硅粉的SiO2含量大于85%，烧失量＜6%。生产超密水泥日本电气化工业株式会社从丹麦迪西脱（DENSIT）公司引进了以“迪西法依特”命名的超密水泥。这种水泥主要由硅粉，特殊外加剂加水泥熟料等配制而成。用它能制成致密度极高的混凝土，其强度比普通混凝土增强2-3倍，有良好的耐腐蚀性、绝缘性、耐磨性、抗渗性、抗冻性及对氯离子的阻挡性能等。丹麦已将这种水泥用于防腐、耐磨食品工厂和重型机械厂的地面及要求绝缘和阻挡氯离子的防蚀层、水工混凝土工程等，还可以代替部分金属制品。丹麦防腐蚀研究中心正在研究所用这种水泥作钢铁的防腐涂层；原子能研究所正在研究用它作放射性废弃物的保护隔离材料。2、用于砂浆和混凝土在建筑、建材作业中应用硅粉是当前的主要利用途径。自1983年以后，在北美、欧洲、日本等都有开始大量使用硅粉混凝土。根据1986年资料报导，那威每年大约有4万吨硅粉用于混凝土，相当于有50万吨水泥掺有硅粉。加拿大1981-1985年共使用硅粉混凝土100万m3.在混凝土中掺入硅粉能起到多大效果，挪威PerA.jahren提出了一个有效的指数值为1-6（图1），即使用1公斤硅粉可节约1-6公斤的水泥在多数情况下，有效指数值在2-5之间。在砂浆和混凝土中使用硅粉时一般都与减水剂同时使用，主要起两个作用：①水泥消化过程产生的Ca（OH）2能与硅粉反应，产生低于C/S比的C-S-H水化物，构成少含或不含Ca（OH）2、不易渗透的水泥石结构，使砂浆和混凝土致密和均匀。黄成毅和feldman和试验表明，掺10%、30%硅粉的水泥浆体中，Ca（OH）2含量有很大的降低，掺30%硅粉的试样，在七天之内已完全消失。②砂浆、混凝土加入硅粉和减水剂，充填到水泥颗粒之间，使砂浆、混凝土显气孔率下降，气孔结构改善，进一步提高混凝土的性能。在上述试验中，对照试样也掺硅粉10%和30%试样90天后的显气孔率分别为17.02%、14.81%、11.71%，其中小于0.0175Mm的各为6.72%、10.35%、7.54%。新拌硅粉混凝土的性能特点：粘性大，在混凝土的运输和施工过程中不易离析分层，与岩石、老混凝土、砖等材料粘结性好，用于喷射混凝土工程回弹量小。含硅粉量达20-30%时，粘稠性好，可用于水下工程施工。泌水性小，硅粉混凝土在浇灌振实后，表面不泌水，不易产生沉缩裂缝，混凝土表面较为光滑，对硅粉混凝土要早期养护。硬化后混凝土的性能特点：学强度高在试验室配制抗压强度为100-150Mpa的硅粉混凝土已非难事。丹麦配制了抗压强度达到225-255Mpa的混凝土。我国上海用经挑选的骨料配制了抗压的混凝土为125pa的混凝土。硅粉混凝土抗压强度比普通混凝土可以提高20080%，其它力学性能如抗折强度、抗拉强度也都有很大提高。物理化学性能改善由于硅粉混凝土密实度提高，气孔率减少，微气孔较多，水泥石中Ca（OH）2减少或不存在，提高了混凝土抵御外界质的渗透、侵蚀等能力。密实的硅粉混凝土可降低碳酸化速率，又有较大的电阻率，所以能够保护钢筋和埋设件。硅粉可以和混凝土中存在的K2O和Na2O碱性物质相结合，从而消除或减少了碱和骨料反应。避免了工程的破坏。此外，它还有较好的抗冻、防油、耐酸等性能。目前，硅粉混凝土已应用在下述地方：建造高层大厦用于抗冲刷磨损、抗渗漏工程处1986年我国已将硅砂浆应用于葛洲坝水闸的修补和2000-3000m3蓄水池的防渗。用于高强度抗渗工程处我国上海用高强度预制件建造上海黄埔江越江隧道工程。用于抗硫酸盐、氯酸盐、钢筋防锈和提高耐久性工程处1976-1978年瑞典建造了受海浪冲击的码头工程；我国在沿海建造了水下采油平台。用于抗磨、抗冻、防腐等工程。3、用作低水泥浇注料低水泥浇注料是七十年代发展起来的一种新型高性能的耐火浇注料，首先由法国研制成功。它广泛用于各种工业高温窑炉，有很好的技术经济效果。1983年美国匹兹堡市通用耐火材料公司将低水泥浇注料用于干高炉主出铁沟沟盖内衬，使用寿命是原普通浇注料的三倍，由75-100炉提高到300-400炉。冶金部建筑研究总院自1985年开始进行低水泥浇注料研究，1988年通过部级鉴定。它已在宝钢、首钢热工设备上使用，有的已由国产材料代替了日本进口材料。低水泥浇注料和普通浇注料都使用铝酸钙水泥。，但前着配入硅粉和高效减水剂后，其水泥用量公4-8%，加水量仅5-8%，比后者水泥用量15-20%、加水量10-15%有大幅度减少。低水泥浇注料不仅能节约昂贵的铝酸盐水泥50-70%，而且性能还得到提高。冶金部建筑研究总院对低水泥浇注料的试验结果如下：气孔率与孔结构调低水泥浇注料与普通浇注料在1400°C加热后的显气孔率对比，前者为20.4%，而后者为26.4%，增加将近30%。用压泵法测定在低水泥浇注料的总孔隙低于普通浇注料。加热800C后的普通浇注料比110C烘干时增加了将近40%。从孔径分布方面，普通浇注料中大于100A的孔径为低水泥浇注料的2-3倍，小于1000A的孔径仅为低水泥浇注料的30-50%。强度变化特性低水泥浇注料的强度不论是低温、中温和高温阶段都能持续增长，而普通浇注料的中温强度有明显下降。两种浇注料的热态抗折强度如下：1100C*1h1400C*1h低水泥浇注料9.4Mpa2.0Mpa普通浇注料4.8Mpa0,7Mpa线变化在加热时，低水泥浇注料的收缩值低于普通浇注料，达到1500°C时，低水泥浇注料出现了0.1-0.8%的微膨胀，因此材料不会出现裂缝。耐火度经测定，低水泥浇注料的耐火度为1790-1830C，高于普通浇注料(1690-1710C)。荷重软化点测试结果如下：普通浇注料低水泥浇注料荷重软化点KD4%KD4%温度，C1170132512401395热膨胀在1400C前两种浇注料基本一致。1400C后低水泥浇注料稍有收缩后又开始膨胀，1500C时膨胀率为.5%，而普通浇注料1400C后急剧收缩，1500C时膨胀率已为负值(-1.8%)。耐侵蚀性试验用转炉渣加热到1450C，恒温3小时，低水泥浇注料的侵蚀量约4CM2，优于普通浇注料的7CM2。至今，冶建总院已开发成功了DJ系列多种牌号水泥浇注料并用于许多工程。DJ-C165Z.DJ-C17Z二种低水泥浇注料有于宝钢高炉铁沟盖。原日本进口浇注料时平时寿命20天，现已全部采用国产低水泥浇注料代替，平均寿命也为20天左右。最高可达26天，节约大量外汇。DJ-C70、DJ-60低水泥浇注料用于首钢250步进式加热炉和430加热炉烧咀砖上。250不进式加热炉的使用寿命为9个月（原使用仅为半个月），提高了近20倍。DJ-C60低水泥浇注料用于首钢500开坯加热炉受高温汽流冲刷磨损严重的压下部位，使用一年仍完好无损。DJ-C60低水泥浇注料用于南京化学工业公司研究院的CO发生炉炉衬，使用寿命达到68天，比原刚玉管的使用寿命提高10-20倍。根据现有资料报导，低水泥浇注料在国外应用十分广泛，已应用在焦炉、烧结、炼铁、炼钢、轧钢、有色冶金、石油和化工、水泥、玻璃陶瓷及发电等工业中。4、其它用途生产水玻璃上海星火化工厂已将硅粉应用于水玻璃生。用硅粉可在简化工艺的情况下，生产出模数大于