化工生产技术9课件

第九章苯乙烯生产技术第一节概述一、苯乙烯的性质、规格、用途方法苯乙烯在常温下为无色透明液体，有辛辣气味，易燃，难溶于水，易溶于甲醇、乙醚、二硫化碳等。苯乙烯是石化行业的重要基础原料。主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品原料。世界苯乙烯需求状况二、苯乙烯原料和生产方法1、乙苯催化脱氢生产苯乙烯2、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯3、哈康法生产苯乙烯4、乙烯和苯直接合成苯乙烯原理：以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯，然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。第二节乙苯脱氢生产苯乙烯

副反应与此同时，发生的连串反应主要是产物苯乙烯的聚合或脱氢生焦以及苯乙烯产物的加氢裂解等主反应一、工艺原理二、热力学和动力学分析乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，其平衡常数在温度较低时很小，由表可见，平衡常数随温度的升高而增大。因此可以用提高温度的办法来提高苯乙烯的平衡转化率温度/K70080090010001100Kp3.30×10-24.71×10-23.75×10-12.007.87表9-1乙苯脱氢反应的平衡常数2、压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响压力：l01.3kPa压力：10.1kPa温度/K平衡转化率/％温度/K平衡转化率/％46556562067578010305070903904555055656301030507090

三、乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件选择1．反应温度提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速度，但是温度越高，相对地说更有利于活化能更高的裂解等副反应，其速度增加得会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降。工业生产中一般适宜的温度为540-620℃左右。加入稀释剂水蒸气是为了降低原料乙苯的分压，有利于主反应的进行。选用水蒸气作稀释剂的好处在于：①可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率②与催化剂表面沉积的焦炭反应，起到清除焦炭的作用；③水蒸气的热容量大，可以提供吸热反应所需的热量，使温度稳定控制；④水蒸气与反应物容易分离。3．水蒸气用量4．原料纯度若原料气中有二乙苯，则二乙苯在脱氢催化剂上也能脱氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合而堵塔。所以要求原料气中二乙苯含量小于0.04％1．列管式等温反应器

四、乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程反应器由许多耐高温的镍铬不锈钢管或内衬铜、锰合金的耐热钢管组成，管径100～185mm，管长3m，管内装催化剂。反应器放在用耐火砖砌成的加热炉内，以高温烟道气为载体，将反应所需热量在反应管外通过管壁传给催化剂层，以满足吸热反应的需要。2．列管式等温反应器脱氢的工艺流程原料乙苯蒸气和按比例送入的水蒸气混合后，先后经过第一预热器3，热交换器4和第二预热器2预热至540℃左右，进入脱氢反应器1的管内，在催化剂作用下进行脱氢反应。反应后的脱氢产物离开反应器时的温度约为580～600℃，进入热交换器4利用余热间接预热原料气体，而同时使反应产物降温。然后再经冷凝器5冷凝，凝液在粗苯乙烯贮槽6中与水分层分离后，粗苯乙烯送精馏工序进一步精制为精苯乙烯。不凝气体中会有90％左右的H2，其余为CO2和少量C1及C2烃类，一般可作为气体燃料使有，也有直接用作本流程中等温反应器的燃料。3.绝热式反应器脱氢工艺流程循环乙苯和新乙苯与水蒸气总用量中10％的水蒸气混合后，与高温的脱氢产物在热交换器4和3间接预热到520-620℃，再与过热到720℃的其余90％的过热水蒸气混合，大约是650℃进入脱氢反应器，在绝热条件下进行脱氢反应。离开反应器的脱氢产物约为585℃，在热交换器3和4中，利用余热间接预热原料气，然后在冷凝器5中进一步冷却、冷凝，凝液在分离器6中分层，排出水后的粗苯乙烯送精制工序，尾气中氢含量为90％左右，可作为燃料，也可精制为纯氢气使用。五、粗苯乙烯的分离与精制流程脱氢产物中除含有产物苯乙烯和未反应的乙苯之外，还含有副反应产生的甲苯、苯及少量高沸物焦油等。粗苯乙烯（炉油）首先送入乙苯蒸出塔1，该塔是将未反应的乙苯、副产物苯、甲苯与苯乙烯分离。塔顶蒸出乙苯、苯、甲苯经冷凝器冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔3，塔釜得到乙苯，可送脱氢炉作脱氢用，塔顶得到的苯、甲苯经冷凝器冷凝后部分回流，其余再送入苯、甲苯分离塔5，使苯和甲苯分离，塔釜得到甲苯，塔顶得到苯，其中苯可作烷基化原料用。第三节苯烷基化生产乙苯一、乙苯的性质

乙苯是无色透明液体，具有芳香气味。乙苯几乎不溶于水，可溶于乙醇等。易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性。

（2）异构化反应单乙苯进一步烷基化反应，可得到邻、间、对三种二乙苯的异构体。反应条件越激烈，如温度较高、时间较长、催化剂活性和浓度较高时，异构化反应越易发生。副反应（1）多烷基苯主反应二、反应原理（3）烷基转移反应多乙苯与过量的苯发生烷基转移反应，转化为单乙苯，可以增加单乙苯的收率。（4）芳烃缩合和烯烃的缩合反应主要生成高沸点的焦油和焦炭。

3．原料配比随着烯烃和苯比例的增加，一烷基苯收率开始时是增加，到一定程度后又随之下降，而多烷基苯的收率却一直增加，这说明生成的一烷基苯又转化成多烷基苯。此时，苯转化率的增加，只能说明更多的原料消耗于生成副产物。乙烯与苯的摩尔比为0.5-0.64.原料纯度①含氧化合物，如乙醛、乙醚会使催化络合物钝化。②乙炔与丁二烯会引起催化络合物树脂化而失去活性。③硫化物使催化剂中毒而失去催化作用。苯中总含硫量应小于0.1％（质量）。④要特别注意控制高碳烯烃的含量，因为高碳烯烃较乙烯更易进行烷基化反应，使烷基化产物复杂化，造成分离困难，增加原料苯消耗量。⑤苯中水分会使A1C13水解生成没有活性的Al(OH)3沉淀，并造成管道堵塞。四、乙苯生产工艺流程向装有搅拌器的催化剂配制槽1中依次加入干燥过的苯、多乙苯、AlCl3和C2H5Cl。加热至333～343K，并搅拌。配制好的催化络合物连续加入烷基化反应器2中。原料苯、乙烯及吸收苯后的二乙苯混合物均从反应器2下部通入。加入二乙苯的作用主要是与苯进行烷基转移反应。从烷基化反应器顶部出来的气体主要是苯蒸气，经冷凝后，苯液流回反应器2回收利用，未冷凝气体用二乙苯在吸收塔4中进行洗涤，进一步回收气体中的苯，剩余气体作为废气放空或作燃料。烷基化液自反应器2上部溢流而出，经冷却器5冷却至313K左右流入沉降槽6，其中催化络合物因密度较烷基化液大而沉于下层，并返回反应器2。上层烷基化液与水混合，在水洗塔9中进一步把催化络合物分解。为避免腐蚀精馏系统设备，用50％的碱液中和烷基化液的酸性。碱液可用泵8循环使用，至浓度低于30％时再排出更新。烷基化液经中和、沉降除去络合物后送精馏系统。送精馏系统的组成大致为苯40％、乙苯30～40％、二乙苯15～20％、多乙苯2～3％（质量）。粗乙苯精馏按三塔系统进行，根据各馏分的挥发度顺序，先蒸出轻组分，后蒸出重组分。粗乙苯进入蒸苯塔14，塔顶蒸出苯，经冷凝冷却后供烷基化用。塔釜含乙苯和多乙苯的混合物再送乙苯精馏塔1