表面活性剂在固液界面的吸附作用优选ppt资料

表面(biǎomiàn)活性剂在固液界面的吸附作用第一页，共86页。1表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛，如纺织、印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金属加工、感光材料、肥料、饲料等工业部门及日常生活中都有重要应用。在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性特点，在固液界面形成有一定取向和结构吸附层，以改变固体表面的润湿性质、分散性质等。固体界面发生吸附现象，根本的原因是因为界面能有自动减小的本能。当纯液体与固体表面接触时，由于固体表面分子(或原子、离子)对液体分子作用力大于液体分子间的作用力，液体分子将向固液界面富集，同时(tóngshí)降低固液界面能。概述(ɡàishù)第二页，共86页。2与气液界面和液液界吸附不同，测定固液界面张力(实际应为固体表面能)非常困难，没有进行基于界面张力的吸附理论研究。固体与界面活性剂相接触(jiēchù)时，根据固体与界面活性剂间的相互作用进行着各样类型的吸附，大致分为物理吸附和化学吸附。固液界面的吸附多以吸附等温线为基础进行研究。固液界面吸附量测量容易。测定由于吸附而引起的溶液浓度的变化即可以在一定温度下测定吸附量。概述(ɡàishù)第三页，共86页。3吸附剂:具有吸附能力的固体物质。吸附质:被吸附的物质。在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。注意:吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并不进入到固体内部(nèibù)，否则就称为吸收。如镍-氢电池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。物理吸附:吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附。化学吸附:吸附剂与吸附质之间发生化学反应,生成化学键的吸附。概述(ɡàishù)第四页，共86页。4概述(ɡàishù)物理化学(wùlǐhuàxué)P369第五页，共86页。54.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点1.固体的表面能液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学角度出发对同一种表面现象的两种说法，应用相应单位时它们在数值上也相等。固体与液体不同，虽仍可定义形成(xíngchéng)单位固体新表面外力做的可逆功为固体的表面自由能（常简称表面能），但不可笼统地将固体表面能与表面张力等同起来。固体的表面能具有平均值的意义。第六页，共86页。64.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.1固体表面特点1.固体的表面能固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解理面)做的功可不相等。②固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，是热力学不平衡态。③固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以(kěyǐ)改变固体表面积的大小。显然，此时表面能不是将内部原子拉到表面做的可逆功。④固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。第七页，共86页。74.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.1固体表面特点1.固体的表面能固体表面通常(tōngcháng)不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。第八页，共86页。84.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点2.低表面能固体和高表面能固体高表面能固体：人为规定表面能大于100mJ/m2的固体。主要为无机固体和金属。低表面能固体：表面能小于100mJ/m2的固体，主要指聚合物和固态有机物。固体表面能至今没有(méiyǒu)精确、通用的测定方法，现报道的一些方法都是相对子一定条件和体系所选择的，对同一固体用不同方法所得结果可相差很大。第九页，共86页。94.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体(gùtǐ)表面特点2.低表面能固体(gùtǐ)和高表面能固体(gùtǐ)固体表面能/(mJ/m2)固体表面能/(mJ/m2)聚六氟丙烯18聚对苯二甲酸乙酯43聚四氟乙烯19.5石英325石蜡25.5氧化锡440聚乙烯35.5铂1840第十页，共86页。104.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带有某种电荷，原因如下：(1)电离作用硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而使其带负电活性炭表面的一些含氧基团(jītuán)在水中也可电离，在中性介质中通常带负电第十一页，共86页。114.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面(biǎomiàn)特点3.固体表面(biǎomiàn)的电性质(2)选择性吸附有些固体优先自水吸附H+或OH-而使其带正电或负电。不溶性盐总是优先组成不溶物离子吸附于固体表面(biǎomiàn)而使表面(biǎomiàn)带电。如AgCl易吸附Ag+或Cl-。第十二页，共86页。124.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质(3)晶格(jīnɡɡé)取代固体晶格(jīnɡɡé)中某一离子被另一不同价数的离子取代而使其带电，如Si4+被Al3+或Mg2+、Ca2+取代。第十三页，共86页。134.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质电势决定离子：使固体表面带电的特定离子。等电点(IEP)：电动电势为零时，电势决定离子浓度的负对数(duìshù)称为等电点。电势决定离子为H+和OH-时，pH＞IEP时，表面带负电，pH＜IEP时，表面带正电。第十四页，共86页。144.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.1固体表面特点(tèdiǎn)4.固体表面自由焓的计算(1)应变速率法(2)溶解热法(3)外推法(4)估算法第十五页，共86页。154.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(1)相关定义在一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线就是(jiùshì)吸附等温线。吸附量是单位量吸附剂吸附的吸附物的量。通常，吸附物的量以g或mol单位，吸附剂的量则以g或m2表面积来表示。随着所用单位的不问，吸附量可以表示为mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。第十六页，共86页。164.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型(lèixíng)Giles(非Gibbs)总结了大量稀溶液吸附的结果，将其等温线分为4类18种。4种基本类型(lèixíng)为S、L、H和C型。分类的依据是等温线起始部分的斜率。第十七页，共86页。174.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型S型等温线起始斜率小，其形状凸向浓度轴，表示溶剂有强烈(qiánɡliè)的竟争吸附能力。极性吸附剂自极性溶剂中吸附时多出现这种类型。第十八页，共86页。184.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型L型等温线表示溶质比溶剂(róngjì)更容易被吸附，它是稀溶液中最常见的一种类型。活性炭自水中吸附有机物大多得L型。第十九页，共86页。194.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附(xīfù)1.吸附(xīfù)等温线(2)类型H型等温线表示在极低浓度时溶质就有大的吸附(xīfù)量，有类似于化学吸附(xīfù)的性质。少见的自稀溶液吸附(xīfù)的化学吸附(xīfù)和对聚合物的吸附(xīfù)均为此类型。第二十页，共86页。204.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型C型等温线为在相当大的浓度范围内吸附量随浓度的变化为直线关系(guānxì)。较少见，它表示吸附质在固液界面吸附相和溶液体相间有恒定分配关系(guānxì)。第二十一页，共86页。214.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附(xīfù)1.吸附(xīfù)等温线(2)类型第二十二页，共86页。224.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附2.吸附等温式描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。吸附等温式都是从一定的吸附模型出发提出，并用大量实验结果予以(yǔyǐ)验证，经过适当处理可得到有价值的参数。液相吸附的等温式原大多从气相吸附等温式演化而来，带有经验性质，有的等温式后来从热力学和统计力学出发也得到了较严格的验证。固体自稀溶液吸附中应用最多的是Langmuir等温式。第二十三页，共86页。234.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附2.吸附等温式Langmuir等温式基本假设吸附是单分子层的；吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液；溶质与溶剂分于体积近似相等或有相同的吸附位。将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中溶剂分子交换(jiāohuàn)的结果。第二十四页，共86页。244.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液(róngyè)吸附2.吸附等温式Langmuir等温式n2s吸附平衡时溶质吸附量nms为极限吸附的溶质量对于均匀(jūnyún)表面，b为常数，c2为溶质浓度第二十五页，共86页。254.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附(xīfù)表面活性剂在固液界面上吸附(xīfù)量的测定原理(1)固体自溶液中的吸附(xīfù)量测定(浓差法)：将一定量的固体与一定量己知浓度的溶液一同振摇，平衡后测定液相浓度。由于溶质和溶剂在固液界面上富集，溶液浓度降低，自平衡前后溶液浓度改变值可计算溶质和溶剂的吸附(xīfù)量（Γ）。第二十六页，共86页。264.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：对于二组分稀溶液，一般的关系是：式中，Δx2=x20-x2，x代表溶液中的摩尔分数，下标1和2分别(fēnbié)表示溶剂和溶质，下标0表示吸附前溶液的数量，n代表物质的量，m代表吸附剂的量。第二十七页，共86页。274.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：式中，Δn2为溶质在吸附前后在溶液中的物质的量之差，也即被吸附的物质的量，V为溶液体积，c0和c分别为吸附前后吸附物在溶液中的浓度(nóngdù)，m为吸附剂的质量(g)第二十八页，共86页。284.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固－液界面的吸附量测定－节补充①表面张力法先作面张力对浓度的标准(biāozhǔn)曲线。待吸附平衡后测定溶液表面张力，自标准(biāozhǔn)曲线读出它的浓度值。此法适用于各种类型表面活性剂的吸附。第二十九页，共86页。294.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附(xīfù)(2)表面活性剂在固－液界面的吸附(xīfù)量测定②两相滴定法：该法仅适用于离子型表面活性剂溶液浓度的测定。③γ-θ法通过表面张力和接触角测定得到表面活性剂在固液界面吸附(xīfù)量的方法。第三十页，共86页。304.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固－液界面的吸附量测定④粘附张力法:根据吊片法测定液体表面张力的原理，以低能固体(gùtǐ)作成吊片，应用测力装置(如电天平）测定吊片底边接触液体吋所受拉力f，并进一步求算吸附量的方法。第三十一页，共86页。314.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(含教材内容)(1).Traube规则极性吸附剂易进入极性较大的相，即极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质。实质是相似相吸理论的具体(jùtǐ)论述。金谷：P78第三十二页，共86页。32第1章表面(biǎomiàn)和界面现象1.6表面活性剂：1.定义特劳贝(Traube)规则：特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同(xiānɡtónɡ)的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约倍。第三十三页，共86页。33第1章表面和界面(jièmiàn)现象1.6表面(biǎomiàn)活性剂：1.定义特劳贝(Traube)规则：第三十四页，共86页。344.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附(2).吸附质结构(jiégòu)与性质对吸附的影响-Traube规则应用①同系物的影响炭自水中吸附有机同系物时，随有机物碳原子数增加吸附量增加。例如炭自水中吸附脂肪酸，低浓度时等温线的斜率依次为丁酸＞丙酸＞乙酸＞甲酸，这一规律显然是由于同系物碳原子数增加使其在水中溶解度减小，与炭表面亲和力增大的缘故。第三十五页，共86页。354.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附(2).吸附质结构与性质对吸附的影响②异构体的影响炭(非极性)自水中吸附异构体时吸附量有明显(míngxiǎn)不同。例如，下列异构体在相同平衡浓度时吸附量的顺序为：异丁酸＜正丁酸，柠康酸＜中康酸，异戊酸＜正戊酸，马来酸＜富马酸，对羟基苯甲酸＜间羟基苯甲酸＜邻羟基苯甲酸。第三十六页，共86页。364.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附(2).吸附质结构与性质对吸附的影响③取代基的影响炭从水中吸附脂肪酸取代物时，向取代物中引入羟基、氨基、酮基可降低吸附量。这是由于这些基团(jītuán)的引入增加了化合物的亲水性或改变脂肪酸的解离所致。第三十七页，共86页。374.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液(róngyè)吸附4.影响稀溶液(róngyè)吸附的一些因素(3)溶剂的影响溶剂对吸附的影响是溶剂与溶质及溶剂与吸附剂表面作用的综合结果。当溶剂与溶质作用强烈时，溶质在溶剂中的溶解度大，吸附量将减小。溶剂与吸附剂作用强烈时，其强烈的竟争吸附作用也使溶质吸附量减小。温度增加，溶解度增加，吸附量也减少。第三十八页，共86页。384.1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(yīnsù)(4).吸附剂的影响①吸附剂的化学组成和表面性质②吸附剂的比表面和孔结构③吸附剂的表面基团④吸附剂的后处理条件第三十九页，共86页。394.1固体(gùtǐ)自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(5).温度(wēndù)和溶解度的影响温度(wēndù)对吸附的影响表面在两个方面：吸附是放热过程，温度(wēndù)升高对吸附不利；温度(wēndù)升高溶解度增加，也对吸附不利。一般来说温度(wēndù)和溶解度的影响是一致的，即温度(wēndù)升高，溶解度也增加，从而使吸附量下降。应当注意的是，对溶解度很大和无限混溶体系，温度(wēndù)对溶解度的影响不再明显。有些体系温度(wēndù)升高溶解度降低，这样，温度(wēndù)对吸附等温线的影响变得复杂。第四十页，共86页。404.1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(yīnsù)(6).添加物的影响炭自水中吸附有机物时强电解质的加入常可提高有机物的吸附量。原因是无机阳离子具有强烈的水合能力，使得与有机分子作用的有效水减少；无机阴离子可加强水分子间的作用，使有机物溶度降低。这两种作用起到类似于盐析的作用。若吸附质有机分子能形成分子内氢键，即其溶解度不受无机盐存在的影响时，其吸附量也不受影响。有机盐的加入对有机物吸附影响复杂，有时表现为盐析作用，有时却似盐溶作用，具体机理视具体体系而定。第四十一页，共86页。414.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.1固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量1.表面活性剂在固液界面上吸附的主要原因(1)静电作用(zuòyòng)(2)色散力的作用(zuòyòng)(3)氢键和π电子的极化作用(zuòyòng)(4)疏水基的相互作用(zuòyòng)第四十二页，共86页。424.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.1固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量2.在固液界面上表面活性剂吸附量的测定(1)表面活性剂在固液界面上的吸附量(2)测定表面活性剂吸附量的常用方法(fāngfǎ)除前面章节介绍的四种方法(fāngfǎ)外，还有紫外吸收光谱法。第四十三页，共86页。434.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.2表面活性剂在固液界面上的吸附等温线对于表面活性剂在固液界面的吸附来说，具有基本意义的只有三种，分别称为(chēnɡwéi)L型、S型和LS型（双平台型）。实验得到的等温线形态虽然很多，但可看作这三者在复杂体系中的变形或复合的结果。第四十四页，共86页。444.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.2表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(1)L型共同特点是：在溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和位。因其形式与气体吸附中的Langmuir单分子层理论所指示的吸附等温线形式相同而被称作Langmuir型等温线，简称L型。许多表面活性剂在非极性的低能(dīnéng)固体表面上的吸附等温线呈L型。第四十五页，共86页。454.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(2)S型在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向(qūxiàng)一极限值，等温线呈S形。吸附量陡然上升的浓度一般在接近但低于表面活性剂的临界胶团浓度处。第四十六页，共86页。464.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2表面活性剂在固液界面上的吸附(xīfù)等温线(3)LS型吸附(xīfù)在低浓度吋很快上升并达到第一平台吸附(xīfù)值。在一定浓度范围内吸附(xīfù)随浓度变化不大。溶液浓度继续上升至某一值时吸附(xīfù)又陡然上升，然后趋向于极限吸附(xīfù)量，形成二吸附(xīfù)平台。因此被称为双平台型吸附(xīfù)等温线。与S型吸附(xīfù)等温线相似，它在高浓区发生吸附(xīfù)陡然上升的浓度是在接近但低于表向活性剂的cmc处。一些表面活性剂在极性的低能固体表面上的吸附(xīfù)等温线也属于这一类。第四十七页，共86页。474.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.2表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(4)说明(shuōmíng)S型等温线有时是LS型等温线的特例，当LS型等温线的第一平台吸附量极小时就可变为S型的。在个别体系，表面活性剂在固液界面上的吸附等温线有最高点或呈台阶状。对此现象文献中有不同的解释，一时难以统一。主要观点有：吸附剂表面不均匀或表面活性剂含有杂质；表面活性剂单体浓度有最大值；离子型表面活性剂在带相反号电荷固体上静电作用与达到cmc后体相溶液中胶团形成的竞争作用等。第四十八页，共86页。484.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素1、表面活性剂的性质表面活性剂的性质主要是指其亲水基和疏水基的特点。离子(lízǐ)型表面活性剂的亲水基带有电荷，易于与其带相反电荷的固体表面吸附。对各种类型的表面活性剂同系物一般来说随碳原子数增加吸附量增加。含聚氧乙烯基的非离子(lízǐ)表面活性剂，其聚氧乙烯基数目越大吸附量越小，因为CMC浓度变大。第四十九页，共86页。494.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附的一些(yīxiē)因素1、表面活性剂的性质第五十页，共86页。504.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素2、介质PH值的影响介质PH值的改变对表面活性在固体界面吸附的影响主要是由于固体表面电性质(xìngzhì)随PH值的不同而变化。吸附剂在高pH值时表面带负电荷；在低pH时则带正电荷，亦即此种吸附剂的表面性质(xìngzhì)是两性的。随不同pH有不同的电性。在高pH时易吸附阳离子表面活性剂；而在低pH时易吸附阴离子表面活性剂。第五十一页，共86页。514.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.3影响(yǐngxiǎng)表面活性剂在固液界面吸附的一些因素2、介质PH值的影响(yǐngxiǎng)当介质(jièzhì)pH＜9时，氧化铝表面带正电荷，随pH增大，对阴离子吸附量减小第五十二页，共86页。524.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附(xīfù)的一些因素3、固体表面电性质(吸附(xīfù)剂性质)带电固体表面总是易于吸附(xīfù)带反号电荷的离子型表面活性剂，易获得L型或LS型等温线。固体表面与表面活性剂带有同号电荷时在低浓度难以有明显的吸附(xīfù)发生，但随表面活性剂浓度增加，可以形成S型等温线。第五十三页，共86页。534.2表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素4、温度的影响一般来说吸附是放热过程，温度升高对吸附不利，大多数离子型表面活性在固液界面上的吸附量随温度升高而降低。非离子表面活性剂与离子型不同(bùtónɡ)，随温度升高吸附量增加。第五十四页，共86页。544.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附(xīfù)的一些因素4、温度的影响第五十五页，共86页。554.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.3影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素5、无机盐的影响无机盐的加入常能增加离子型表面活性剂的吸附量。这是因为一方面无机盐的存在压缩双电层，被吸附的表面活性剂离子间斥力减小，可排列更紧密(jǐnmì)。另一方面可降低表面活性剂的cmc，利于吸附进行。第五十六页，共86页。564.2表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附等温线4.2.3影响表面(biǎomiàn)活性剂在固液界面吸附的一些因素5、无机盐的影响第五十七页，共86页。574.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.1表面活性剂在固－液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(1)离子交换吸附：固体表面的反离子被同电荷符号的表面活性剂离子取代而引起(yǐnqǐ)的吸附作用。第五十八页，共86页。584.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.1表面活性剂在固－液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(2)离子(lízǐ)配对吸附：固体表面末被反离子(lízǐ)占据的部位与表面活性剂离子(lízǐ)因电性作用而引引的吸附。第五十九页，共86页。594.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.1表面活性剂在固－液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(3)形成氢键而引起的吸附固体表面和表面活性剂的某些(mǒuxiē)基团间形成氢键而导致的吸附。第六十页，共86页。604.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.1表面活性剂在固－液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(4)π电子(diànzǐ)极化引起的吸附：表面活性剂分子中富电子(diànzǐ)芳环与固体表面强正电子(diànzǐ)位间的作用而引起的吸附。(5)色散力引起的吸附：固体与表面活性剂间因范德华力引起的吸附。这类机制的吸附量随表面活性剂分子量增加而增加。第六十一页，共86页。614.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.1表面活性剂在固－液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(6)疏水作用引起的吸附表面活性剂的疏水基间相互作用及它们逃离水的趋势，使得达到一定浓度后它们相互缔合而吸附。表面活性剂的疏水作用是胶团形成和在固液界面、液气界面吸附的主要原因。又分在带电(dàidiàn)固体和不带固体表面两种情况。第六十二页，共86页。62因其形式与气体吸附中的Langmuir单分子层理论所指示的吸附等温线形式相同而被称作Langmuir型等温线，简称L型。(3)晶格(jīnɡɡé)取代第二十八页，共86页。在高pH时易吸附阳离子表面活性剂；表面(biǎomiàn)活性剂吸附层的性质(原教材中为应用)1固体自稀溶液中吸附(xīfù)的特点这两种作用起到类似于盐析的作用。加入缓蚀剂，对使其在金属表面形成吸附层，将水及腐蚀介质与金属隔开，可起到防腐蚀作用。物理吸附:吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附。结果不仅证明表面(biǎomiàn)活性剂固液界面吸附层中存在类似胶团的疏水缔合结构，即表面(biǎomiàn)胶团；化学吸附:吸附剂与吸附质之间发生化学反应,生成化学键的吸附。1固体自稀溶液(róngyè)中吸附的特点第四十五页，共86页。这是由于这些基团(jītuán)的引入增加了化合物的亲水性或改变脂肪酸的解离所致。这是因为一方面无机盐的存在压缩双电层，被吸附的表面活性剂离子间斥力减小，可排列更紧密(jǐnmì)。对润湿性的双向调节可以通过表面活性剂的选择和吸附量的控制来达到。4.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.1表面活性剂在固－液界面的吸附(xīfù)机制1.吸附(xīfù)的一般机制(6)疏水作用引起的吸附(xīfù)极性第六十三页，共86页。634.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.2不同电性表面活性剂在固液界面的吸附1.离子型表面活性剂在带电符号相反的固体表面的吸附离子型表面活性剂在固液界面上的吸附既受到表面活性剂和固体表面电性质的影响，也与表面活性剂疏水链的长度有关。一般来说，表面活性剂离子易于在带相反号电荷(diànhè)的固体表面吸附，相同条件下，表面活性剂同系物疏水链长的吸附量更大些。第六十四页，共86页。644.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.2不同电性表面活性剂在固液界面的吸附1.离子型表面活性剂在带电符号(fúhào)相反的固体表面的吸附区域(qūyù)I是离子交换吸附在区域II中，已吸附的表面活性剂离子和体相溶液中表面活性剂离子的疏水基相互作用，形成二维的缔合体，这种缔合体在文献中有的称为半胶团或吸附胶团区域III中等温线斜率下降，吸附量增加缓慢，这是由于已吸附的表面活性剂离子对体相溶液中相同离子的静电斥力作用所致当固体表面完全为表面活性剂离子单层或双层覆盖时吸附量趋于一恒定值(区域IV)，在大多数体系中，此吋的浓度在表面活性剂cmc附近。此吸附过程为典型的S型曲线第六十五页，共86页。654.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.2不同电性表面活性剂在固液界面的吸附2.非离子型表面活性剂在固液界面上的吸附非离子型表面活性剂分子(fēnzǐ)在水中不解离，不带电荷，和固体表面的静电作用可以忽略。一种非离子表面活性剂在固液界面上的吸附模型举例如下，分为5个阶段。第六十六页，共86页。664.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附第I阶段，表面活性剂浓度很低，吸附剂与表面活性剂间主要作用力是vanderWaals力，吸附分子间距离很远，它们之间的相互作用可以(kěyǐ)忽略。随着表面活性剂浓度增加，吸附进入第II阶段，此时界面(jièmiàn)基本被平躺的表面活性剂分子铺满。以上二阶段未涉及表面活性剂和固体表面的性质。在第III阶段，随着表面活性剂浓度继续增加，吸附量增加，吸附分子不再限于平躺方式。在非极性吸附剂上，表面活性剂的亲水基团与固体表面作用较弱，疏水部分作用较强，亲水基翘向水相，疏水基仍平躺于界面上(图A)。在极性吸附剂上则以相反方式吸附（图C)。图B为处于中间状态的结果。在此阶段界面上的表面活性剂分子排列的较第II阶段紧密。当表面活性剂浓度达到其cmc时，体相溶液中开始大量形成胶团，吸附进入第IV阶段。此时固液界面上吸附的表面活性剂分子采取定向排列方式（图A或C)，这种排列方式使吸附量急剧增加。第V阶段时表面活性剂浓度大于cmc后继续增加，在极性固体上可形成双层定向排列或表面胶团，吸附量继续大幅度增大。第六十七页，共86页。674.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附根据上述模型，所有吸附(xīfù)等温线都有一个或两个平台区。第一平台出现时之浓度应与吸附分子铺满单层时的浓度接近(jiējìn)，平台结束时的浓度相应于表面活性剂的cmc。随后吸附量急剧增加则反应了固液界面上紧密定向单层(或双层)排列和半胶团(或表面胶团的形成)。上述模型为许多体系的等温线形状、吸附分子占据面积的计算间接证实。第六十八页，共86页。684.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.3表面活性剂吸附层结构与性质1.表面活性剂在固液界面上的吸附层结构表面活性剂在固体界面上吸附等温线的三种基本类型中，共同特点(tèdiǎn)是在cmc附近吸附量有急剧增加。这是由于在固液界面形成了表面活性剂的缔合结构，称为半胶团(与溶液中胶团相区别)。这种缔合结构可以是吸附单层双层、半球形、球形等。第六十九页，共86页。694.3表面活性剂在固-液界面(jièmiàn)的吸附4.3.3表面活性剂吸附层结构与性质(xìngzhì)1.表面活性剂在固液界面上的吸附层结构第七十页，共86页。701.原理AFM利用一个对力敏感的传感器探测针尖与样品之间的相互作用力来实现(shíxiàn)表面成像。将针尖固定在对微弱力极其敏感的弹性微悬臂上，当针尖与样品表面接触时，针尖尖端原子与样品表面之间存着极微弱的作用力。当样品靠近针尖时，两者之间是范德华引力，当进一步接近时，变成范德华斥力，一般为10-8～10-6N。原子力显微镜第七十一页，共86页。71原子力显微镜1.原理针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变。悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程(guòchéng)中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像。第七十二页，共86页。72原子力显微镜第七十三页，共86页。73原子力显微镜LiNiCoO2的AFM图谱，由图可分析薄膜的表面形貌，并得出(déchū)薄膜的厚度为620nm第七十四页，共86页。74原子力显微镜第七十五页，共86页。754.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.3表面活性剂吸附层结构与性质(xìngzhì)1.表面活性剂在固液界面上的吸附层结构第七十六页，共86页。764.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附在SDS浓度低时（10-8〜10-6mol/L)，吸附量随其浓度增加(zēngjiā)线性增加(zēngjiā)。这是SDS离子单体与正电表面电性吸附的结果[图4.23(b)]浓度约为10-6〜10-5mol/L时吸附量有增长不大的区域，此时可能是表面正电荷大部分被中和，形成半胶团或单层[图4.23(c)]。第七十七页，共86页。774.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附当SDS浓度大于5×10-6mol/L时界面上某些区域SDS碳氢链间的相互作用使吸附(xīfù)量大增，形成部分的吸附(xīfù)胶团，此时甚至可使表面电荷符号改变[图4.23(d)]。当SDS浓度大于10-3mol/L(即接近或超过SDS的cmc)时，吸附(xīfù)趋于恒定值，形成双层或球形吸附(xīfù)胶团，这些聚集体亲水基朝向水相，并带有负电荷。图4.23e。第七十八页，共86页。784.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.3表面活性剂吸附层结构与性质(xìngzhì)2.表面活性剂吸附层的组成KaiHuandAllenJ.Bard,Langmuir,1997,13(20),pp5418–5425第七十九页，共86页。794.3表面(biǎomiàn)活性剂在固-液界面的吸附4.3.3表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(原教材中为应用)(1)固体表面的润湿性利用表面活性剂在固体表面上的吸附既可改善润湿性，也可降低润湿性。对润湿性的双向调节可以通过表面活性剂的选择和吸附量的控制来达到。固体表面润湿性的问题(wèntí)有许多重要的应用。例如