热力学与统计物理教（学）案

..导言一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。一．热力学与统计物理学的研究方法不同1.热力学方法—热运动的宏观理论热力学方法是从热力学三个定律出发,通过数学演绎,得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律,并为人们长期的生产实践所证实,非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构,它适用于一切物质系统,非常普遍。热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。2.统计物理学方法—热运动的微观理论统计物理学方法是从"宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的"这一基本事实出发,认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理,阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后,还可以求得物质的具体特性；等等。统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果,这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。总之,在热现象研究中,热力学和统计物理学两者相辅相成,相互补充。一．主要参考书王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过,在此只作一个归纳。因此,本章的各节将有所改变,与课本不完全一致。第一章热力学的基本规律§1.1热平衡定律和温度一．热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。1.热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统,简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种：⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。⑵封闭系统：与外界有能量交换,但无物质交换的系统。⑶开放系统：与外界既有能量交换,又有物质交换的系统。2.平衡状态及其描述当没有外界影响时,只要经过足够长的时间,系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态,这种状态称为平衡状态,简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。根据所研究的具体问题和条件,系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述,它们可以独立改变,这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数,称之为状态函数或态函数。在热力学中,有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。3.热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体,彼此也处于热平衡。用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。2.温标温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标：⑴经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表明,选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标,除标准点外,其他温度并不完全一致。水的冰点沸点摄氏温标〔1742年,瑞典：华氏温标〔1714年,德国：以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为,⑵理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过,在此只作一个归纳。因此,本章的各节将有所改变,与课本不完全一致。§1.1热平衡定律和温度一．热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。1.热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统,简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种：⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。⑵封闭系统：与外界有能量交换,但无物质交换的系统。⑶开放系统：与外界既有能量交换,又有物质交换的系统。2.平衡状态及其描述当没有外界影响时,只要经过足够长的时间,系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态,这种状态称为平衡状态,简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。根据所研究的具体问题和条件,系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述,它们可以独立改变,这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数,称之为状态函数或态函数。在热力学中,有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。3.热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体,彼此也处于热平衡。用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。2.温标温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标：⑴经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表明,选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标,除标准点外,其他温度并不完全一致。水的冰点沸点摄氏温标〔1742年,瑞典：华氏温标〔1714年,德国：以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为,⑵理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。一．功的计算1.简单系统〔p、V、T系统当系统的体积由变到时,外界对系统所做的功为：<1.2.3>式中p和V均为系统的平衡状态参量。显然,系统膨胀〔即体积V增大时,外界对系统做负功,也即系统对外界做正功；反之,外界对系统做正功。对于循环过程,功一般不为零〔图1-1：正循环〔顺时针方向,系统对外界做正功；逆循环〔逆时针方向,外界对系统做正功。图1-12.液体表面薄膜外界克服表面张力所做的功为：<>这里,σ是液体的表面张力系数。〔见图1-23.电介质设两板距离为l的电容器内充满了电介质,两板的电位差为v,电场强度为,板的面积为A,面电荷密度为ρ,若电量的增加为dq,则外界所做的功为：dW=vdq,但v=l,dq=Adρ∴dW=lAdρ=Vdρ上式中,V是电介质的体积。另外,我们由高斯定律可知ρ=D〔电位移,且D=+P,这里,是真空介电常数,P是电极化强度。最后可得：dW=V+VdP<>上式右边第一项为激发电场的功,第二项为使介质极化的功。4.磁介质当螺线管中的电流改变时,外电源将克服感生<反>电动势作功：dW=vidt由法拉第定律:v=N又由安培定律:Hl=NidW=Ndt=VH从电磁学可知,=<H+m>最后得：dW=V+VHdm<>上式右边第一项是激发磁场的功,第二项是使介质磁化所做的功。上述各式,i—电流强度,v—感生电动势,H—磁场强度,m—磁化强度,—介质内的磁感应强度,—真空磁导率,A—介质横截面积,V—介质体积,l—介质长度,N—线圈匝数。综合上面几个例子,我们可以把外界对系统所做的功〔准静态过程中一般表示为：dW=<>其中,是外参量,是与相应的广义力。一．热容量与焓1.广延量与强度量〔ExtensiveQuantityandIntensiveQuantity广延量：与系统的大小〔空间延伸的范围或自由度的数目成正比的热力学量。如：系统的质量M,摩尔数n,体积V,内能U,等等。强度量：不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强p,温度T,密度ρ,磁化强度m,摩尔体积v,等等。2.热容量与焓热容量的定义如下：C=<>热容量是过程量,它也是一个广延量。定容热容量〔等容过程：=<>定压热容量〔等压过程：=+<>如果令H=U+pV<>H称之为焓<enthalpy>,它也是一个态函数,而且是广延量。对于等压过程,ΔH=ΔU+pΔV〔∵Δp=0故有：=<>一．理想气体的内能和焓1.焦耳定律焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关。即=0<>2.理想气体的内能与焓对于理想气体,由于U=U<T>,所以有==因此,U=<>且,H=<>C=<>热容量是过程量,它也是一个广延量。定容热容量〔等容过程：=<>定压热容量〔等压过程：=+<>如果令H=U+pV<>H称之为焓<enthalpy>,它也是一个态函数,而且是广延量。对于等压过程,ΔH=ΔU+pΔV〔∵Δp=0故有：=<>一．理想气体的内能和焓1.焦耳定律焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关。即=0<>2.理想气体的内能与焓对于理想气体,由于U=U<T>,所以有==因此,U=<>且,H=<>热力学第二定律的实质在于,它指出了自然界一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程,它们有一定的自发进行的方向。系统自发地从初态A到终态B的不可逆过程,并不取决于过程进行的方式,而是由系统的初态和终态的相互关系确定的。这样,就使得人们可以用一个态函数来描述系统自发过程的这种性质,这个态函数就是熵<entropy一．熵与热力学基本微分方程1.卡诺定理卡诺定理指出,所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆热机的效率为最大。即：η=≤<>其中,等号对应于可逆热机,小于号对应于不可逆热机。2.克劳修斯等式和不等式从卡诺定理很容易推出,若一个系统在循环过程中与温度为,,…,的n个热源接触,并从它们那里分别吸收,,…,的热量,则有：≤0<>这里,我们规定系统吸收热量为正,放出热量为负。同样,等号对应于可逆循环过程,不等号对应于不可逆循环过程。当n,上式将过渡成为≤0<>这里,表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式〔对于等号和不等式〔对于不等号。3.熵由<>式可见,在系统的初态A和终态B给定以后,线积分与路径无关,仅由A,B决定。因此,可以定义一个态函数——熵S：<1.3.4>或者<1.3.5>熵是广延量,其单位是J/K。必须注意：在熵差计算式中,线积分一定要沿某一可逆过程进行。对于系统的不可逆过程,只要其初、终态是平衡态,熵的定义就仍然有意义。只是在计算熵变时,积分路径一定要选择一条可逆过程进行,这在理论上讲,总是存在的4.热力学基本方程有了熵的概念,热力学第一定律可写成如下形式：<>这就是热力学基本〔微分方程。对于简单系统,上式为：<>一．熵增加原理1.热力学第二定律的数学表达式设系统经一个过程从初态A→终态B,现令系统经过一个假想的可逆过程〔这在理论上总是存在的,从B→A,则由克劳修斯等式和不等式,有≤0或+≤0由熵的定义,∴S-S≥<>对于无穷小过程,dS≥<>上面两式就是热力学第二定律的数学表达式。2.熵增加原理如果过程是绝热的,即dQ=0,则有S-S≥0<>该式表明,经绝热过程后,系统的熵永不减少,经可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加。此乃熵增加原理。值得注意的是,不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论,只有对于绝热过程,才可用熵变对过程的性质和方向进行判断。在统计物理学中我们将看到,熵是系统微观粒子作无规则运动混乱程度的量度,系统微观粒子的混乱程度越大,其熵也越大。§1.4基本热力学函数前面我们已经引进了内能、焓、熵等热力学函数,本节我们再介绍几个重要的热力学函数物态方程1.物态方程的一般形式描述平衡态下系统的温度和状态参量之间的函数关系式称之为物态方程,一般的形式可表达为：<>其中,x,x等是除T、p、V以外的其它状态参量。在热力学中,物态方程的具体形式一般要由实验来确定。由系统的物态方程,可以得到下面几个重要的物理量：①膨胀系数：α=<>②压强系数：β=<>③等温压缩系数：Κ=<>注意,等温压缩系数是一个负数,这是物质稳定存在的必要条件。因为自然界的物质总是越压越小,而绝不是相反。2.几种常见的物态方程①理想气体pV=nRT<>②实际气体范德瓦耳斯<VanderWaals>方程<>昂尼斯<Onnes>方程<>上式中,B<T>,C<T>…,分别称为第二,第三维里<Virial>系数。③固体和液体由于固体和液体的α和Κ均很小,且可以看成是常数。设固体和液体都是各向同性的,则有：<>④顺磁性固体〔居里定律m=H<>这里,m为磁化强度〔即单位体积的磁矩,H为磁场强度,C是一个与物质有关的常数。1.自由能定义式F=U–TS<>上式定义的是一个新的态函数,称之为自由能。它是热力学中的一个重要的热力学函数。可以认为,F是系统内能的一部分,它可以在等温过程中转化为对外界所做的功〔即将这部分内能释放出来,正因为如此,我们称F为自由能。而TS往往可称为束缚能。2.最大功定理设系统由初态A经等温过程达到终态B,则由<>式可得：S-S≥再由热力学第一定律,上式可写为：S-S≥利用自由能的定义式,最后得到F-F≥-W<>该式的意义是：在等温过程中,系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说,在等温过程中,外界从系统所能获得的最大功是系统自由能的减少。这就是最大功定理。如果系统的体积不变,即W=0,则<>式可化为ΔF=F-F≤0<>这就是说,在等温等容过程中,系统的自由能永不增加。或者说,在等温等容条件下,系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数U,H,F,G的全微分热力学基本微分方程为:dU=TdS–pdV<>对焓的定义式H=U+pV求微分可得dH=dU+pdV+Vdp=TdS–pdV+pdV+Vdp∴dH=TdS+Vdp<>分别对自由能和吉布斯函数的定义式F=U–TS,G=H–TS求微分,经简单运算可得dF=–SdT–pdV<>dG=–SdT+Vdp<>记忆方法：麦克斯韦<Maxwell>关系由于U,H,F,G均为状态函数,它们的微分必定满足全微分条件,即=–<>=<>=<>=–<>以上四式就是著名的麦克斯韦关系<简称为麦氏关系>。它们在热力学中应用极其广泛。另外,由<>——<1.1.4>四个全微分式,还可得到下面的几个十分有用的公式。因为内能可看成S和V的函数,即U=U<S,V>,求其全微分,可得dU=dS+dV将上式与<>式比较,可得,=T,=–p<>类似地,可得=T,=V<>=–S,=–p<>=–S,=V<>§2.2麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系,这样,人们可利用麦氏关系,把一些不能直接测量的物理量用可测物理量<如：物态方程,热容量等等>表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关系的应用求证：在温度不变时,内能随体积的变化率与物态方程有如下关系=T–p<><此式称为能态方程>证明：选择T,V为独立变量,内能和熵均可写成态变量T和V的函数,U=U<T,V>,S=S<T,S>dU=dT+dV=CVdT+dVdS=dT+dV由热力学第一定律有dU=TdS–pdV=TdT+dV上式与前式比较,可得CV==<>=–p<>应用麦氏关系<>,即可得到<2.2.1>,证毕。讨论：<1>对于理想气体,pV=nRT显然有：=0,这正是焦耳定律的结果。<2>对于范氏气体〔1mol=RT则有：=–p=由此可见,实际气体的内能不仅与温度有关,而且与体积有关。求证：在温度不变时,焓随压强的变化率与物态方程有如下关系=V–<><此式称为焓态方程>证明：以T,p为独立变量,则有H=H<T,p>S=S<T,p>dH=dT+dpdS=dT+dpdH=TdS+Vdp=dT+dp比较以上两式得Cp=T<>=+V<>利用麦氏关系<>式,即可证得<2.2.4>式.试求,简单系统的Cp–CV=？由前面讨论得到的<>和<2.2.5>两式,可得：Cp–CV=T因为=+ 熵可写成S<T,p>=S<T,V<T,p>>于是,Cp–CV=T利用麦氏关系<>,最后可得Cp–CV=T<>或者,Cp–CV=<>注意：这里应用了关系式：=[此式可作为习题]以上几式,对于任意简单系统均适用。但<>式-=nR只是理想气体的结论。§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程这两个过程是获得低温的常用方法.一．气体的节流过程该过程是1852年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后,温度发生变化。此现象称为焦耳--汤姆孙效应。若节流后气体温度降低,称为正焦耳——汤姆孙效应；若节流后气体温度升高,称为负焦耳——汤姆孙效应。1.节流过程中,外界对这部分气体所作的功为：W=–dV+<–dV>=pV–pV因过程是绝热的,Q=0,所以,由热力学第一定律可得:–=W+Q=+=+或者:=<>由此可见,气体的节流过程是一个等焓过程。2.焦--汤系数=<>它表示在节流过程前后,气体温度随压强的变化率。以T,p为独立变量,dH=dT+dp=CpdT+<利用上节的结果>由焦汤系数的定义可得==–或者,=<>所以,由定压热容量和物态方程,就可求出焦汤系数。讨论：<1>理想气体pV=nRT∵===∴=0,即理想气体经节流过程后,温度不变。<2>实际气体若>,>0,正效应,致冷。<,<0,负效应,变热。=,=0,零效应,温度不变。实际气体的一般是T和p的函数,当温度,压强不同时,即使是同一种气体,也可能处在三种不同的情况下。3.转变温度所谓转变温度就是对应于>0转变成<0的温度,也即是使变号的温度。显然,此时的温度对应于=0,也即=0,因此,T=由于一般为T、p的函数,故,T=应为p的函数,它将对应于T—p图中一条曲线,称为转换曲线。一．绝热膨胀气体在绝热膨胀过程中,熵不变,温度随压强而变化,其变化率为。设过程是准静态的,由=–1可得：=–=–由Maxwell关系：–=得===>0由此可见：<1>绝热膨胀,恒大于零,也即气体经绝热膨胀后,其温度总是下降的,无所谓的转变温度。<2>在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。事实上,–=–=>0§2.4基本热力学函数的确定在所引进的热力学函数中,最基本的是三个：物态方程,内能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。因而,基本热力学函数确定后,就可推知系统的全部热力学性质。一．以T,V为态变量物态方程：p=p<T,V><由实验得到><>内能：∵dU=CdT+dV∴U=+<>熵：∵dS=dT+dV=dT+dV∴S=+S<>例：求1mol的范氏气体的内能和熵。解：由物态方程=RT得–p=T–=内能：u=+u=–+u<>熵：s=+s=+s<注意：与v无关>最后得：s=+Rln<v-b>+s<>一．以T,p为态变量物态方程：V=V<T,p><由实验得到><>焓：∵dH=dT+dp=dT+dp∴H=+<>熵：∵dS=dT+dp=dT–dp∴S=+<>例：求1mol理想气体的焓,熵和吉布斯函数解：理想气体的状态方程为：pv=RT焓：dh=dT+dp而v–==0∴理想气体的摩尔焓为：h=+<>熵：s=+=+∴s=–Rlnp+<>吉布斯函数：按定义g=h–Tsg=–+RTlnp+–<2.4.11>或g=–+RTlnp+–<>〔注意：上式的得出利用了分部积分,即令u=,dv=cdT通常将g写成g=RT<+lnp><>其中=––<>若摩尔热容为常数,则有=–lnp+<>上式要从<>式开始,并令cp为常数,再与<2.4.13>式比较可得§2.5特性函数一．特性函数在适当选择独立变量条件下,只要知道一个热力学函数,就可以用只求偏导数的方法,求出其他基本热力学函数,从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数,相应的变量叫做自然变量。1.以T,V为独立变量——特性函数是自由能F<T,V>由dF=–SdT–pdV<>可得：物态方程：p=–,熵：S=–<2.5.2>又由F=U–TS可得内能U为：U=F+TS=F–<>此式称为吉布斯--亥姆霍兹<Gibbs—Helmholtz>方程。2.以T,p为独立变量——特性函数是吉布斯函数G<T,p>由dG=–SdT+Vdp<>可得：熵：S=–,物态方程：V=<>又由G=H–TS,H=U+pV可得内能：U=G+TS–pV=G–<>而且,H=U+pV=G–<>此式也称为吉布斯--亥姆霍兹<G—H>方程。§2.6平衡辐射的热力学一．有关热辐射的概念1.热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射,它是物体交换能量的一种形式。2.平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波,同时又吸收周围物体射来的电磁波,在发射和吸收的能量达到平衡时,物体的温度才达到平衡值,这时的辐射称为平衡辐射。3.辐射能量密度u：辐射场中单位体积中的能量u称为辐射能量密度。可以证明：空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数,而与空腔的其他性质无关。即u=u<T>证明：设想有一个温度相同,但形状和腔壁材料不同的另一空腔,两腔中间开一小窗口将两者连接起来,窗口放上一滤色片,使得只有频率为--的电磁波才能通过〔图2-3。如果在--范围内的辐射能量在两腔中不等,则能量将通过小窗,由能量密度高的空腔辐射到低的空腔,从而使前者温度降低,后者温度升高。这样,就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。其结果显然违背了热力学第二定律<开氏说法>。所以,辐射能量密度u以及u按频率的分布只能是温度的函数。4.绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收〔没有反射,这个物体就称为绝对黑体,简称为黑体。5.辐射通量密度：单位时间内通过单位面积,向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。可以证明：=cu<>其中,c为光速,u为辐射能量密度。证明：因为电磁辐射向各个方向传播,因而平均说来,传播方向在立体角d内的辐射能量密度应为u。这样,在dt时间内,这一束电磁辐射通过面积dA的辐射能量为：cdtudAcos考虑各个传播方向〔见图2-4,可以得到投射到dA一侧的总辐射能为：dtdA===sin22=cu6.辐射压强p：当电磁波投射到物体上时,它对物体所施加的压强。麦克斯韦从电磁场理论出发,早就预言有辐射压力存在,但直到本世纪初,辐射压力才由列别捷夫、尼科斯和赫耳分别测量到。可以证明,辐射压强与能量密度有如下关系p=u<>〔上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著《热力学简程》p116—117。它也可从电磁场理论得到,可参阅电磁学有关内容。空腔平衡辐射的热力学性质1.辐射能量密度u<T>：由于u仅是温度的函数,因而辐射场的总能量U<T,V>可表为U<T,V>=u<T>V由于p=u,对其求偏导,则有：=考虑能态方程=T–p于是得到u=T–u或者=4解此微分方程得：u=<>这里为积分常数。上式说明,平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。2.辐射场的熵S：由热力学基本微分方程：dS=,并应用上面的结果[一.6和二.1]可得：第三章单元系的相变3.1热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。泰勒展开：如果在附近的1到阶导数存在,则或表示为其中一级变分二级变分对热力学函数作泰勒展开,为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态,设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为由中给出平衡条件,给出平衡的稳定性条件。自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为由中给出平衡条件,给出平衡的稳定性条件。吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为由中给出平衡条件,给出平衡的稳定性条件。简单热力学系统的12个热力学判据热力学判据热力学关系约束条件平衡前演化规律平衡态平衡后虚变动引起的变化最小最小最小最小最大最大最小最小最小最小最大最大均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：考虑一个孤立的均匀系统满足常量,常量则,,在稳定的平衡状态下,,根据基本热力学方程,,,,由和的独立性,得系统的平衡条件当系统达到平衡状态时,整个系统的温度和压强是均匀的。另由,选为独立变量,经变换化为平方和,,如果要求对各种可能的虚变动都小于零,应有平衡的稳定性条件：,用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质〔,由热力学第二定律知,热量将从子系统传到媒质〔,根据,热量的传出将使子系统的温度降低〔,从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩〔,由,子系统的压强将增大〔,于是子系统发生膨胀而恢复平衡〔。也就是说,如果平衡的稳定性条件得到满足,当系统对平衡发生某种偏离时,系统中将会自发发生相反的过程,以恢复系统的平衡。3.2开放系统的基本热力学方程开放系统的五个基本热力学方程：,,,化学势的定义：,；巨热力学势的定义：；热力学量,,3.3单元二相系和单元三相系的平衡条件单元二相系平衡条件：考虑一个处于孤立状态的单元二相系常量,常量常量根据基本热力学方程解出两相的,整个系统的熵变为由、、的独立性,得系统的平衡条件〔热平衡条件〔力学平衡条件〔相变平衡条件整个系统达到平衡状态时,两相的温度、压强和化学势必须分别相等。同理,单元三相系平衡条件为：热平衡条件力学平衡条件相变〔化学平衡条件用熵增加原理对孤立系统内部各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。由和、、的独立性,要求其中三相均大于零。如果热平衡条件未能满足,,由,将有,即能量将从高温相传到低温相去。在热平衡条件已经满足,但力学平衡条件未能满足的情况下,若,由,将有,即压强大的相将膨胀,压强小的相将被压缩。在热平衡条件已经满足,但相平衡条件未能满足的情况下,若,由,将有,即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。3.4单元复相系的平衡性质相图：由相变〔化学平衡条件确定的关系图。临界点、三相点；汽化曲线：,熔解曲线：；升华曲线：。相变过程在一定的温度和压强下,系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。推出克拉珀龙方程：在相图上取两个相邻的点和,这两点上化学势都相等,两式相减得,由吉布斯函数的全微分,化学势的全微分,以表示1摩尔物质相变潜热,则熟悉相图的斜率〔克拉珀龙方程大于零和小于零的几种物理现象：〔1冰的溶点随压强的变化溶解时冰的比容减小,但熵增加,过程吸热,铅镍等合金,熔解时比容减小,但熵增加,常用做铸造活字。熔解时比容增大,但在以下熵减小,过程放热。〔2,水的沸点随压强的变化的情形,汽化时,,过程吸热如在下,水的沸点为,思考题：冰砖饱和蒸气压方程：假设相为凝聚相,相为气相,则有,把气相看作理想气体,则有,,解出饱和蒸气压方程为3.4相变的分类第一类相变〔一级相变特点：固相、液相和气相之间的转变,同素异晶的转变均存在相变潜热和体积突变第二类相变〔高级相变特点：液气通过临界点的转变、铁磁顺磁的转变、合金的有序无序转变、Ⅰ和Ⅱ的转变、超导态和正常态的转变,不存在相变潜热和体积突变。相变的分类一级相变及特点：在相变点两相的化学势连续,,但化学势的一级偏导数存在突变,由,,,,。二级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续,,但化学势的二级偏导数存在突变,爱伦费斯特方程的两种形式〔二级相变中平衡曲线的斜率：,级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一级、二级、…直到偏导数连续但化学势的级偏导数存在突变。爱伦费斯特方程的推导：选择为变量,由,在相图上取两个相邻的点和,这两点上比体积变化都相等,,两式相减得,则同理,选择为变量,由,[用到]在相图上取两个相邻的点和,这两点上比熵变化都相等,有,则3.9朗道连续相变理论朗道连续相变理论认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性的变化。通常在临界温度以下的相,对称性较低,有序度较高,序参量非零；临界温度以上的相,对称性较高,有序度较底,序参量为零。随着温度的降低,序参量在临界点连续地从零变到非零。表3．1相变序参量例子液气647．05铁磁磁化强度1044．0反铁磁子晶格磁化强度78．26超流原子的量子概率幅度1．8~2．1超导电子对的量子概率幅度7．19二元合金次晶格中某组元的密度739第四章多元系的复相平衡和化学平衡§4.1多元系的热力学函数和热力学方程

一、多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统均匀系：空气;复相系：海水和空气。化学平衡复相平衡。晒盐：盐与水同在液相盐与水分离。盐在固相。二、均匀系热力学函数的表示设均匀系含有k个组元。由于可能发生相变和化学反应,均匀系中各组元的摩尔数是可变的。因此,为了描述多元系的平衡态,必须引入各组元的摩尔数<或粒子数作为独立变量。取为状态参量,系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵可表为三、广延量的一般性质

欧勒<Euler>定理

<1>齐次函数定义：若函数f<x1,x2,…,xk>满足

则f称为x1,x2,…,xk的m次齐次函数。如果保持系统的温度和压强不变,而使系统中各组元的摩尔数都同时增大λ倍,则所有的广延量也增大λ倍,即

<2>Euler定理：

多元函数f<x1,x2,…,xk>是x1,x2,…,xk的m次齐次函数,则下述恒等式成立

<3>偏摩尔变数既然体积、内能和熵都是各组元物质摩尔数的一次齐函数,由欧勒定理可知：

它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是,在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下,每增加1mol的第i组元物质时,系统广延量体积〔或内能、熵的增量。

此外,还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。四、多元系的基本微分方程多元系的吉布斯函数为G=G<T,p,n1,…,nk>,其全微分为若所有组元的摩尔数都不发生变化,即相当于均匀闭系的情况,应有

五、吉布斯关系§4.2多元系的复相平衡条件多元复相系可能有相变和化学变化发生,因而平衡时,系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件,也即假设：

①各组元之间不发生化学反应；

②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足,即：

这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见,整个系统达到平衡时,两相中各组元的化学势都必须相等,如果某组元不等,则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。

§4.3吉布斯相律一、多元复相系自由度数的确定1.自由度的概念:多元复相系在平衡态时有几个独立改变的强度量数目。

2.摩尔分数

前面已经指出,系统平衡态的内在性质是由其强度量决定的。

事实上,改变一相或数相的总质量,但不改变T,p和每相中各组元的相对比例时,系统的平衡态不会破坏。由此可见,每相中各组元的相对比例应该是一个强度量,可用它来描述系统的状态,其定义为：

三个平衡条件共有<k+2><j-1>个约束方程,整个系统独立的强度量变量就只有f个：这就是吉布斯相律〔或吉布斯规则,简称为相律。f称为多元复相系的自由度数。显然,f必须大于0,因此,

这就是说,多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。

注意：自由度为0,仅仅是指独立改变的强度量数目为0,而不是说系统没有任何改变的可能。例如：一个单元系在三相点时,每一相的质量仍然可以改变,而不影响T、P。

说明：

〔1相律表达式中的2可认为是代表温度与压强两个变量。对于更复杂的情况,如有电磁现象,还要增加电磁变量等。

〔2在上面的讨论中,假定每一组都有k个组元。如果某一相的组元少一个,但是自由度不变。这是因为此时4.8热力学第三定律能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零,即绝对零度不能到达原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。第六章近独立粒子的最概然分布统计物理的基本概念〔TheFundamentalConceptsofStatisticalPhysics§6.1统计物理简介〔SimpleIntroductionofStatisticalPhysics历史：源于气体分子运动论〔KineticTheoryofGases1738年：第一个气体分子运动论模型由瑞士物理学家柏努利〔DanielBernoulli提出。奥地利物理学家玻尔兹曼〔LudwigBottzmann,1844~1906、美国科学家吉布斯〔J.WillardGibbs,1839~1903等人做了统计物理奠基性的工作,发展了统计系综理论,从而真正开创了统计物理的系统理论。爱因斯坦〔Einstein〔1879~1955,普朗克〔Planck〔1858~1947等发扬光大。在20世纪〔约1910年后才被科学界广泛接受。对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动的理论解释〔1905年和JeanPerrin〔皮兰的实验验证。统计物理起源于气体分子运动论,分子运动论的主要思想有三点：〔1物质由大量原子、分子组成。〔2原子、分子处于不断热运动中。〔3原子、分子间有相互作用。相互作用有序与热运动无序这是一对矛盾。热力学方法的优缺点：热力学以大量实验总结出来的几条定律为基础,应用严密的逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。所以热力学的结果较普遍、可靠,但不能求特殊性质。统计物理方法的优缺点：统计物理从物质的微观结构出发,考虑微观粒子的热运动,通过求统计平均来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。所以统计物理方法可求特殊性质,但其可靠性依赖于结构的假设,计算较麻烦。此二者体现了归纳与演译的不同应用,可互相补充。在统计物理方法中反映了三个问题:〔1微观结构？〔2微观粒子运动态的描述？〔3统计平均？这些是我们今后要特别关注的内容。§6.2系统微观运动状态的经典描述〔ClassicalDescriptionforMicroscopicMotionStateofSystem一、物质的微观结构这是20世纪三大基本理论问题之一,可以从不同层次进行讨论,从统计物理讨论物质的客观性质,主要在分子、原子层次。对于具体的宏观物体或研究对象,如何理解与处理微观结构本身就比较麻烦,比如从量度上看多小的粒子才算是微观粒子？比如：m、m、1Å没有一个比较容易操作的判据。在粒子从宏观到微观的过渡中,如果能够忽略量子效应,h,则可称作宏观,如果不能忽略则认为是微观。二、微观态的经典描述,相空间〔也称空间相空间：以描述粒子运动状态的广义坐标和广义动量为轴构成的一个2r维的正交坐标空间。在经典力学中,一个粒子的运动状态是用该粒子的广义坐标〔q,以及相应的广义动量〔p来描述。即：质点态〔位置、动量〔速度经典粒子在任意时刻的运动状态可用相空间的一个点来表示〔因而相空间有时也称为态空间,称为粒子运动状态代表点,随着时间的推移,粒子运动状态的改变体现为相空间中的粒子运动状态的代表点的移动。代表点的移动则在相空间中描出一条粒子运动状态的相轨道。相空间说明：相空间必定是偶数维的,因为是以广义坐标〔q和广义动量〔p为轴。〔2是正交空间：Δ=ΔqΔq2LΔqΔP1ΔP2LΔP〔3半经典考虑：考虑测不准关系：ΔX⋅ΔP≈h,则一个态的相体积为hr。〔这是半经典考虑后一个态所所必须占据的最小相体积注：根据量子力量理论可以证明：〔两力学量不对易时因为是一个很小的量,考虑到统计中重点考虑的是归一化的几率分布,因而可将它近似为,参考P221,式三、状态数相空间的相体积~相点的集合〔即态的集合在一定体积的相空间Δτ中可以有多少个态？在考虑半经典近似的情况下：1个态的相体积为hr,则可能的状态数为：hr/Δτ在统计物理中状态数是一个非常重要的量。下面介绍统计物理中用到的几个例子：〔一自由粒子

自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。在不存在外场时,理想气体的分子或者金属中的自由电子都可以看成是自由粒子。粒子在三维空间中自由运动时,它的自由度为3。如果不考虑相对论效应,它的能量是：式中,m是粒子的质量,px,py,pz是粒子的3个广义动量,x,y,z是与之共轭的3个广义坐标。这个粒子的μ-空间是一个6维空间。粒子的相轨道是一条直线〔为什幺？最简单的情况〔一维自由粒子：可以用x和px表示粒子的坐标和动量。假设粒子运动的容器长度维L,则x可

以取从0到L的任意值；px可以取从+∞到-∞的任意值。粒子的运动状态〔x,px可以用μ-空间在上述范围中的一点表示。当粒子的初始动量

已知时,粒子的相轨道是一条直线。我们应当指出的是,px可以取从+∞到-∞的任意值。也就是说,对于1维自由粒子,其能量的取值是连续的：从0到+∞。对于3维自由粒子,μ-空间是6维的。这要复杂一些,但是在概念上是完全相同的。〔二1维线性谐振子：自由度为1。在任意时刻,粒子的运动位置和动量应该满足下式的约束：其中,m是粒子的质量,A是弹性常数,是振动的圆频率。谐振子的-空间是由x和p组成的二维空间。振子的运动相轨道受上式限制,是一个椭圆。注意到能量的取值没有限制：可以从0到+∞内连续取值。注意:1、对于服从经典力学规律的微观粒子,其运动状态可以用坐标和共轭动量精确描述。其运动是轨道运动,可以用μ-空间中的一条相轨道描述。2、假设限定谐振子的运动空间在－L到＋L内,对谐振子的能量取值会有什幺影响？1、能量是否连续？[0,max]2、谐振子的能量是否与L有关？§6.3粒子运动状态的量子描述微观粒子〔光子、电子、质子、中子乃至原子、分子等等普遍地具有波粒二象性：既有波动性又有粒子性。所以,粒子的位置和动量不能同时准确测量。1924年,法国物理学家deBrogile提出,能量为ε,动量为p的自由粒子联系着圆频率为ω,波矢为k的平面波,称为物质波或者deBrogile波：波粒二象性的一个重要结果是：粒子不能同时具有确定的坐标和动量。坐标和动量的不确定值q和p满足以下公式：如,则动量完全不确定,即：。反之亦然。因此,量子力学中微观粒子的运动不是轨道运动,不能用坐标和共轭动量来描述;在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态,用一组量子数描述,量子数的数目与粒子的自由度相同。注意：在量子力学中微观粒子的运动不是轨道运动,不能用坐标和共轭动量来描述;在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态,用一组量子数描述,量子数的数目与粒子的自由度相同。自旋状态考虑一个电子,质量为m,电荷为-e,外磁场沿z方向,磁感应强度为B,则电子的磁矩与外磁场的相互作用的哈密顿量为：式中,g=2是电子的g-因子；B是玻尔磁子；SZ是自旋角动量在Z方向上的投影,它只能取两个分立值：一维线性谐振子

考虑一个质量为m,圆频率为ω的谐振子,其能量的表达式为：其中,n是描述线性谐振子的运动状态和能量的量子数。谐振子的能量是分立的,能级是等间距的；能级间的距离取决于圆频率的大小。〔三自由粒子

为简单,首先考虑一维自由粒子。假设粒子在长度为L的容器中运动,容器壁是不可穿透的。采用周期性边界条件,容器的长度L应该等于粒子deBrogile波的波长的整数倍。根据波矢与波长的关系,以及波动的两个传播方向,可以求得波矢的可能值。一维自由粒子的动量和能量的可能值则分别为：粒子的能量是量子化的。对应于一个能量本征值,有两个量子态。因此,能级是简并的,简并度为2。！！！粒子的能级与粒子的质量、容器的大小,以及量子数的大小有关。

当粒子的质量很大,运动空间的范围很大,量子化现象表现的不明显。例如：m=2×10-27kg,L=10-2m,粒子的能级间距近似为10-36J,相对于室温下粒子热运动能量〔约10-21J很小。因此,可以认为能级准连续。对于在边长为a,b,c的容器中运动的三维自由粒子,类似地,我们可以得到粒子的动量和能量的可能值如下：假设容器为立方体,即：a=b=c=L,则粒子的能量可以表示为：从上式可看出,三维自由粒子的运动状态由nx、ny、nz三个量子数描述,能量是量子化的,能级取决于<nx2+ny2+nz2>的数值。另外,粒子的能级是简并的,处在同一个能级的量子态不止一个。对应于第一能级有6个量子态,所以该能级的简并度为6。考虑粒子在体积为V=L3的宏观容器中运动,粒子的动量和能量值可以看作是准连续的。我们估计一下动量在px~px+dpx,py~py+dpy,pz~pz+dpz的范围内自由粒子的量子态数目。根据粒子的动量跟量子数之间一一对应的函数关系,可以求得在上述动量范围内粒子的量子态数目上式可以从测不准原理理解。如果利用q和p来描述粒子的运动状态,则一个状态对应于μ-空间中的一个体积,称为一个相格。对于自由度为r的自由粒子,该相格的大小为hr。因此,将μ-空间的体积Vdpxdpydpz除以该相格的大小,就得到了三维自由粒子在该范围内的量子态数目。3、系统微观运动状态的描述前面已经介绍了粒子运动状态的经典描述和量子描述。下面进一步讨论整个系统的微观运动状态,即它的力学运动状态。本讨论将限于由全同和近独立粒子组成的系统。全同粒子组成的系统是指由具有完全相同的属性〔相同的质量、电荷、自旋等的同类粒子组成的系统。例如：4He原子组成的氦气或自由电子组成的自由电子气都是全同粒子组成的系统。近独立粒子做成的系统,是指系统中粒子之间的相互作用很弱,相互作用的能量远远小于单个粒子的平均能量,因而可以忽略相互作用。认为系统的能量等于所有粒子能量的和。例如：理想气体就是近独立粒子组成的系统。在经典力学中,每个粒子的运动状态可以用2r个变量〔坐标和共轭动量描述,则整个系统可以用2Nr个表量表示〔N为系统的粒子数。一个粒子在某一时刻的力学运动状态对应于-空间中的一个点,则系统的运动状态对应于-空间中的N个点。系统微观运动状态的量子描述近独立粒子系统可以分为两类：〔1定域系统：粒子的运动轨道不重叠,可以用它们的位置来区分每一个粒子〔如：固体中原子在晶格位置附近的微小振动等,因而全同性可以被忽略；〔2非定域系统：粒子与粒子之间的运动轨道可以发生重叠,必须考虑全同性。自然界中的微观粒子可以分为两大类：玻色子和费米子。费米子的自旋是半整数,如：电子、质子、中子、轻子、中微子、夸克、轻子等；玻色子的自旋是整数,如：光子、胶子、介子等。其它的微观粒子都是上述粒子的复合粒子。由偶数个费米子组成的复合粒子是玻色子；有奇数个费米子组成的复合粒子还是费密子。对近独立粒子系统的统计,粒子的全同性,以及构成系统的粒子的统计性质,都有影响。全同性和粒子的统计性质对系统所能取得微观状态的影响：考虑两个粒子,单粒子具有3个可能占据的个体量子态。定域系

两个粒子可以分辨,

共有9种微观状态。量子态1量子态2量子态3

AB

AB

AB

AB

BA

AB

BA

AB

BA非定域的玻色子

粒子不可分辨,每个个体量子态上的粒子数目不受限制,共6个系统微观状态。量子态1量子态2量子态3

AA

AAAA

AAAA

AA非定域的费米子

粒子不可分辨,且服从Pauli不相容原理,即每个个体量子态只能有1个粒子,共有3种系统微观状态。量子态1量子态2量子态3

AA

AA

AA对于可以分辨的全同粒子〔定域系,确定系统的微观运动状态归结为确定每一个粒子的个体量子态。

对于不可以分辨的全同粒子〔非定域系,确定系统的微观运动状态归结为确定每一个量子态上的粒子数。§6.4等几率原理在统计物理中,我们研究的是在给定的宏观条件下,由大量微观粒子组成的系统的宏观性质。一个典型的例子就是所谓的孤立系统。这样的系统具有确定的粒子数N、体积V和总能量E。当然,自然界中绝对的孤立系统是没有的。体系的能量只是在某个固定的值E附近的一个小范围,即从E到E+dE内波动。其中,dE<<E。当这些条件给定后,系统可以取得微观状态数目是十分巨大的。这些系统的可能的微观状态究竟以什幺几率出现,是统计物理学的根本问题。对于这个问题,波尔兹曼1870年给出了回答,这就是着名的等几率原理：对于处于平衡态的孤立系统,系统各个可能的微观态出现的几率相等。实现证明,由等几率原理推出的一系列平衡态统计物理理论与实际情况符合得很好。§6.5分布和微观状态一个系统,由大量的全同近独立粒子组成。粒子数N,系统体积V,能量为E。用εl〔l=0,1,2,…表示粒子的能级,ωl表示能级的简并度,al表示粒子在能级εl上的数目。则N个粒子在各个能级上的分布如下：

能级：ε1ε2ε3。。。,εl,。。。简并度：ω1ω2ω3。。。,ωl,。。。粒子数：a1a2a3。。。,al,。。。很明显,该分布{l}给出的是在每个能级上的粒子数,而且满足以下两个条件：系统的分布和微观状态是两个不同的概念。系统的微观状态,我们以前讲过,对于定域系统,归结为确定每一个粒子的个体量子态；对于非定域系统,归结为确定每一个量子态上的粒子数。系统的分布归结为,确定在每一个能级上的粒子数。前面已经讲过,粒子的能级一般情况下是简并的。也就是说,每一个能级可能有多个量子态。与一个分布对应的系统的微观状态可能是很多的1、对于非定域的玻色和费密系统,要确定系统的微观状态数目,给定分布后,由于粒子不可分辨,所以只要对每一个能级εl,还要确定al个粒子对ωl个量子态的占据方式。

2、对于定域系统,要求更为严格,给定了分布外,由于粒子的可分辨性,既要确定在每一个能级εl上的是哪al个粒子,还要确定每一个能级εl上al个粒子占据ωl个量子态的方式。对于玻尔兹曼系统：粒子可以分辨,可以将粒子进行编号。al个粒子占据能级εl上的ωl个量子态的方式可以有〔ωlal种。所以,对于所有的能级,该方式数目为：,玻尔兹曼系统中的粒子可以分辨,任意交换两个粒子讲给出不同的系统状态。将N个粒子加以交换,交换数目为：N!。其中,应当扣除掉在同一能级上的粒子的交换数目：,这样,玻尔兹曼系统中与一个分布{al}相对应的微观状态数目如下：对于玻色系统：粒子不可分辨,但每一个量子态上容纳的粒子数目不受限制。对于一个给定的分布{al},在一个固定的能级εl上,所对应的微观态数目就是在εl个盒内放置al个球的方式。我们把粒子和量子态排成一排。标以数字的方块表示量子态,小圆球表示粒子,并约定量子态后面的球的数目表示在该量子态上的粒子数。这样,要求最左方必须是量子态,共有ωl种选择。其余的量子态和粒子还有〔ωl+al-1！种排法。但是,应当扣除量子态的交换数ωl！以及粒子数的交换数al！。这样,玻色系统中与一个分布{al}相对应的微观状态数目如下：对于费米系统：粒子不可分辨,每一个量子态上只能容纳一个粒子。对应于一个给定的分布{al},在一个固定的能级εl上,al个粒子占据ωl个量子态的可能数目,就等于从ωl个盒子中挑选出个al的组合数目。因此,对于费米系统,对应于分布{al}的微观状态数为：经典极限或者非简并条件：在玻色和费米系统中,如果任一能级εl上的粒子数al远远小于能级的简并度ωl,即：al《ωl〔对所有的l都成立。则有：经典统计中的分布和微观状态数目：在经典力学中,粒子在某一时刻的运动状态相当于空间中的一个点；系统的微观状态则相当于空间中的N个点。由于粒子的坐标q和动量p可以连续变化,粒子和系统的微观状态是不可数的。

为了计算微观状态数目,将qi和pi分割成大小相等的小间隔,并且使qipi=h0,h0是一个小量。对于具有r个自由度的粒子,q1…qr…p1…pr=h0r。假如h0足够小,则可以由粒子运动状态所在的相格确定粒子的运动状态。将μ空间划分成许多体积元Δωl〔l=0,1,2…>,用εl表示处在Δωl内的粒子所具有的能量,则Δωl内粒子的运动状态数目为Δωl/h0r。这与量子统计中的简并度相类似。体积元Δω1Δω2…Δωl…"简并度"Δω1/h0rΔω2/h0r…Δω2/h0r…能量ε1ε2…εl…

粒子数a1a2…al…§6.5分布和微观状态QUIZ根据量子力学,处于长度为L的容器中的一维自由粒子的动量和能量都是分立的,可以用一个量子数n描述。请问：1、粒子的能级是否是简并的？如果是,能级的简并度是多少？2、如果粒子的运动空间L很大,粒子的动量和能量可以看成是准连续的。这是可以利用半经典近似。在不考虑自旋的情况下,如何求得粒子在能量为ε到ε＋dε范围内的可能量子态数目？如何计算在部分μ－空间中量子粒子的微观状态数目？对应于3维自由粒子,其μ－空间的体积可以由下式计算：3维自由粒子的一个运动状态所需要的相格大小为：～h3这是由测不准原理确定的:<ΔxΔpx><ΔyΔpy><ΔzΔpz>～h3。考虑在部分μ－空间中,例如：对空间体积不作限定,仅对动量空间限定：px－pz＋dpx；py－py＋dpy；pz－pz＋dpz。则所考虑的μ－空间体积为：考虑在μ－空间中,对空间体积不作限定,仅对动量空间限定：p→p＋dp,μ－空间体积为？此时,应该换成球极坐标:很明显,所考虑的部分μ－空间的体积应该等于p→p＋dp的球壳的体积乘以空间体积V。,,考虑在μ－空间中,对空间体积不作限定,仅对能量范围限定：ε→ε＋dε,μ－空间体积为多少？我们应该记住μ－空间的定义：由广义坐标和广义共轭动量构成。因此,在对空间体积不作限制的前提下,应当把对能量的限制范围转换成对动量的限制范围。,这样,我们把所考虑的能量在ε→ε＋dε之间的μ－空间,转换成动量在p→p＋dp之间的μ－空间。因此所考虑的μ－空间的体积应该等于下述球壳的体积乘以空间体积V。计算中不考虑粒子的自旋的影响时对于由量子粒子组成的近独立系统,对应于一个分布{al},系统可能具有的微观状态数目受粒子的全同性以及粒子服从的统计特性影响：定域系统；非定域〔玻色和费米系统。在经典极限或者非简并条件<al《ωl>下：注意：系数1/N!是粒子全同性的影响。在经典极限或者非简并条件<al《ωl>下：注意：系数1/N!是粒子全同性的影响。在玻色和费米分布中,al个粒子占据能级εl上ωl个量子态本来是关联的。在经典极限条件下,由于每个量子态上的平均粒子数远远小于1,粒子之间的关联〔粒子遵循的统计特性之间的差异可以忽略。但是,粒子的全同性仍然发挥影响：1/N!在经典极限或者非简并条件<al《ωl>下,玻色系统和费米系统的微观状态数目近似相等,且为玻尔兹曼系统微观状态数目的1/N!。针对玻色和费米系统,粒子的全同性是一致的,区别在于粒子遵守的统计特性。从上面可以看出,在经典极限条件下,统计特性带来的影响小到可以忽略不计了。但是,粒子的全同性仍然存在影响。否则,三种系统的微观状态数目就应该相等了。§6.6-§6.7三种分布上一节讲述了对于一个已知的分布{al},如何求得系统的微观状态数目。根据等几率原理,对于处于平衡态的孤立系统,每一个可能的微观态出现的几率相等。因此,微观状态数目最多的分布出现的概率最大。这种分布称为最概然分布。下面以玻尔兹曼分布为例,介绍最概然分布的导出。玻尔兹曼分布：首先,介绍一个近似等式：ln<m!>=m<lnm-1>。当m很大时,lnm!=ln1+ln2+……+lnm可以看成是lnx在[1,m]内的积分。上式就是着名的Stirling公式。Stirling公式的推导：当m远远大于1时,上面矩形面积之和近似等于曲线lnx下的面积。所以：更为精确的Stirling公式：当m足够大时,上式中第二项同第一项相比较,可以忽略。因此,Stirling公式就可以用一级近似。即：玻尔兹曼系统的微观状态数目为：玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布是使系统对应于该分布所具有的微观状态数目最大。亦即：取极大值。由于lnΩ随着Ω的变化使单调的,因此可以等价地讨论lnΩ为极大地分布。两边取对数,有：,假设所有的al都很大,可以利用Stirling公式,有：为求得使lnΩ为极大地分布,我们令每个al有δal的变化,lnΩ将有δlnΩ的变化。使lnΩ为极大的分布{al}必然使δlnΩ＝0。但这些δal不完全是独立的,它们因该满足下列条件：为此引入两个Lagrange乘子α,β,乘以两式并从第一式中减去：根据Lagrange乘子法原理,每一个系数都应该等于零,所以有：据此我们得到玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布：两个Lagrange乘子由下面两个约束条件确定：,上面导出了玻尔兹曼分布〔定域系统的最可几分布,只是利用了系统的微观状态对数的一阶微分等于零〔适当引入Lagrange乘子后的条件。为证明是微观状态数目的极大值,还必须验证其二阶微分小于零。为此,我们对δlnΩ再次微分：从原则上讲,在给定N、E、V的条件下,凡是满足两个限制条件的分布都有可能实现。但是,对于宏观系统,与最概然分布〔玻尔兹曼分布相对应的值非常陡,使其他分布的微观状态数目与之相比,几乎等于零。因此,可以认为在平衡态下粒子实质上处于玻尔兹曼分布,由此引起的误差是可以忽略的。为证明这一点,我们考虑一个稍微偏离玻尔兹曼分布的分布的微观状态数目：如果假设对玻尔兹曼分布的偏离约为Δal/al~10-5,则两者的lnΩ相差为：,在经典统计中,玻尔兹曼分布的表达式如下：其中,两个拉氏乘子α,β满足以下两个限制条件：在玻尔兹曼分布公式中的系数α,β的物理意义是什幺？在推导玻尔兹曼分布中α,β的引入来自系统的粒子数和能量守恒两个条件：→,→这些式子中很难看出它们的物理意义,但可以推断出α是一个无量纲的物理量,β的量纲应该是[kJ－1]。首先,讨论β的物理意义。假设有两个近独立粒子系统1和2,它们各自的粒子总数为N`和N",能量为E′和E"。当两个系统分别处于各自的平衡态时,其最可几分布分别为：,式中,α′,β′和α",β"分别是系统1和2的拉氏乘子。其他的则分别对应着系统的能级、简并度等。在不改变两个系统外参量的前提下,让这两个系统通过热壁进行热交换,组成一个复合孤立系统。通常情况下,两个系统的状态要发生变化,直到复合系统达到新的热平衡为止。此复合系统热平衡时应该满足以下三个条件：由于两个孤立系统之间只有能量交换,其外参量陡没有发生变化,因此,各自的能级并不改变。复合系统的微观状态数目可以描述为：为求得该复合系统的分布,将根据三个限制条件引入三个拉氏乘子,α′、α"和β。由于系统1和2的能级、简并度以及个能级上的粒子数目是独立的,所以应该分别对两个子系统中各个能级上的粒子数目求微分。最后,我们得到发生热交换后两个系统的分布公式：,热平衡后两个系统的α′和α"不同,但是具有相同的β。经过热交换后达到热平衡的两个孤立系统具有相同的温度。因此,β＝β〔T。[假设1和2是同种粒子的不同相]。

如果使系统1和2即可以交换能量,又可以交换粒子数。则系统1和2各自的能量和粒子数均不守恒,而新形成的复合系统的能量和粒子数守恒。

此时,只能引入两个拉氏乘子和。得到分布如下：,经过热交换和粒子数交换后,复合系统达到平衡,两个系统具有系统的α和β。根据热力学知识知道,α应当与温度和化学势有关,即：α＝α〔μ,T。玻色和费米分布的导出：对于处在平衡态的孤立系统,具有确定的粒子数N、体积V和能量E。利用εl、ωl、al分别表示粒子的能级、能级简并度以及在能级上的粒子数。,则对于任何一个分布{al},下面两式必须满足。玻色和费米系统的微观状态数目为：考虑等几率原理,使系统微观状态数目最大的分布为最概然分布；由于的单调性,也就是使得ln<Ω>最大的分布。首先,推导玻色分布：先考虑玻色分布,对微观状态数两边取对数,有：假设ωl>>1,al>>1,利用Stirling公式：ln<m!>m<lnm-1>,有令al有δal的变化,则当δln<Ω>的变化等于零时,lnΩ有极值,即：式中δal的变化不是任意的,它必须满足下面两个式子：利用拉氏乘子α,β乘以上式,并从δln<Ω>中减去,则有：所以：玻色分布如下：α,β则由如下二式得出：,再推导一下费米分布：类似地,使得费米系统的微观状态数目的对数最大的分布是其最概然分布。对费米系统的微观状态数目求对数,然后利用Stirling公式,得到：令al有δal的变化,则当δln<Ω>的变化等于零时,lnΩ有极值,即：同样地,δal的变化不是任意的,它必须满足下面两个限制方程：利用拉氏乘子α,β乘以两个限制条件,并从δln<Ω>中减去,有：得到费米分布如下：,拉氏乘子α,β由以下两式决定：费米