分析光谱分析法之-紫外可见吸收光谱法课件

第四章分子光谱分析法

之一、紫外可见吸收光谱法

之二、分子荧光光谱法（选学）

之三、红外吸收光谱法

基本原理仪器组成应用1第四章分子光谱分析法

之一、紫外可见吸收光谱法

之二、2233精细结构逐渐失去4精细结构逐渐失去4分子光谱分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分子吸收光谱和分子荧光光谱。分子吸收光谱可分为紫外、可见光吸收光谱---价电子能级间的跳跃红外吸收光谱----分子振、转能级间的跳跃5分子光谱分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分子吸收光谱最大吸收波长max6最大吸收波长max6两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。胆甾酮异亚丙基丙酮7两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团第一章紫外、可见吸收光谱法UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长<200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。一般紫外可见光谱的波长范围：200~800nm。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。8第一章紫外、可见吸收光谱法UV、VIS是物质在吸收10~学习目的与要求#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系*掌握生色团、助色团、红移、蓝移、特征谱带的概念*熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件了解紫外-可见光谱仪器的基本构成了解紫外-可见光谱方法的应用参考书目：李昌厚，紫外可见分光光度计，北京-化学工业出版社2005陈国珍等，紫外-可见光分光光度法上册，北京-原子能出版社1983.05

9学习目的与要求#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系9第一节、基本原理一、有机、无机化合物的电子光谱1、含、和n电子的吸收谱带四大跃迁、名词解释、典型吸收带2、含d和f电子的吸收谱带3、电荷转移吸收谱带二、吸收定律10第一节、基本原理一、有机、无机化合物的电子光谱101、含、和n电子的吸收谱带有机分子包括成键轨道

、；反键轨道*、*，非键轨道n,相应的电子分别称为成键电子、反键电子以及非键电子分子轨道一、有机、无机化合物的电子光谱以甲醛（CH2O）为例111、含、和n电子的吸收谱带有机分子包括成键轨道羰基中π→π*跃迁和n→π*跃迁示意图12羰基中π→π*跃迁和n→π*跃迁示意图12跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

13跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→四大跃迁⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。

一般用作溶剂。14四大跃迁⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有四大跃迁⑵n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm。含非键电子的饱和烃衍生物(含未共享电子对的N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。（表12-1）15四大跃迁⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为15一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据16一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据16生色团化合物溶剂苯254300烯正庚烷17713000炔正庚烷17810000四大跃迁⑶π→π＊跃迁吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。17生色团化合物溶剂苯254300烯正庚烷17713000炔正庚四大跃迁⑷n→π＊跃迁

需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。

分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。

例子：丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。18四大跃迁⑷n→π＊跃迁18名词解释：生色团与助色团生色团：

π→π＊和n→π＊跃迁均要求有机物分子中含有π轨道的不饱和基团。这类不饱和的吸收中心基团称为生色团。

简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团：

一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。19名词解释：生色团与助色团生色团：19常见生色基团的吸收特性20常见生色基团的吸收特性20化合物取代基/助色团苯254300氯苯264320溴苯262325苯酚2731780苯甲醚272224021化合物取代基/助色团苯254300氯苯264320溴苯262名词解释：红移与蓝移、增色与减色

引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应22名词解释：红移与蓝移、增色与减色引入取代基或改变溶剂使最溶液极性对各跃迁的影响溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即π*轨道能量降低大于π轨道能量降低，因此波长红移。n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，吸收带蓝移。23溶液极性对各跃迁的影响溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强表12-3异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值24表12-3异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值24从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。右下图为二苯酮的紫外光谱图

实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中-*n-*-*n-*?25从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-典型谱带：K带共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带，来自德文Konjugierte(共轭))。共轭效应：在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。若双键被多于2个的单键隔开时，吸收波长不变，吸收峰强度发生变化,如表12-4中所示。26典型谱带：K带共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带表12-4多生色基团对吸收的影响27表12-4多生色基团对吸收的影响27共轭效应对K带的影响

nlmax(nm)emax118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,00多烯的π-p*跃迁

H-(CH=CH)n-H

28共轭效应对K带的影响nlmax(nm)emax11801典型谱带：R带R吸收带（来自德文Radikalartig(基团））为n→π*跃迁引起的吸收带,如C=O,-NO2,-CHO。其特点εmax<100(logε<2,)，λmax一般在270nm以上。29典型谱带：R带R吸收带（来自德文RaK带:

红移→220~260nmR带:

红移→310~330nmC=CC=OC=O=K带R带30K带:红移→220~260nmC=CC=O=K带R带30基团结构π→π*λmax(nm)n→π*λmax(nm)－C=O166280－C=C－C=O240320－C=C－C=C－C=O27035031基团结构π→π*n→π*－C=O166280－C=C－C=O典型谱带：B

吸收带E吸收带B

吸收带(来自Benzenoid一词（苯系））：为苯的π→π*跃迁引起的特征吸收带，其波长在230-270nm之间，中心在254nm，ε约为230左右

E吸收带（Ethylenic(乙烯型）)：也属于π→π*跃迁。可分为E1和E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm,εmax>10000；E2为204nm，2000<εmax<1400032典型谱带：B吸收带E吸收带

32苯及其衍生物苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:

180nmε=60000E2带:

204nmε=8000B带:

250nmε=20033苯及其衍生物苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:180nm无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。34无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-2.含d和f电子的吸收谱带

在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相等的f轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道，吸收辐射后，低能态的d或f电子分别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d和

f一f

跃迁。352.含d和f电子的吸收谱带在配体的配位场作用下，过36363737（1）f-f跃迁镧系元素4f0-145d0-16s2含有4f轨道锕系元素5f0-146d0-17s2含有5f轨道f轨道很大程度上被具有更高主量子数的外层轨道电子所屏蔽而不受外界影响，因而其谱带较窄，可用作校正仪器。38（1）f-f跃迁38f-f跃迁产生的光谱39f-f跃迁产39（2）d-d跃迁过渡元素均含有d轨道，第四周期元素是3d轨道，第五周期元素是4d轨道。由于d-d跃迁所需的能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生在可见光区。实验证实，过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目有关。40（2）d-d跃迁过渡元素均含有d轨道，第四周期元素是3d轨道d-d跃迁产生的光谱41d-d跃迁产41d-d跃迁受配位体的影响高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。例如[Cu(H2O)4]2+为蓝色，而[CuCl4]2+为绿色，〔Cu（NH3）4〕2+深蓝色。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-42d-d跃迁受配位体的影响高配位体场强度的配离子会引起较大的能3、电荷转移（迁移）吸收谱带所谓电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物（配合物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。下式表示：

式中，D—A为某一化合物（配合物）；D为电子给予体；A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max>10000)。433、电荷转移（迁移）吸收谱带所谓电荷转移光谱，就是在光能激发电荷转移跃迁：44电荷转移跃迁：44例如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。[Fe3+SCN－]＋hν=[FeSCN]2＋

一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。45例如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490n二．吸收定律（1）吸收过程

分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。激发过程，可表示为M+hvM*M*:电子激发态粒子,寿命是很短的(10-8~10-9s)最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。46二．吸收定律（1）吸收过程46(2)光的吸光定律透光率（透射比）Transmittance透光率定义：T取值为0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%入射光I0透射光It47(2)光的吸光定律透光率（透射比）Transmitt吸收定律的推导（自学）Lambert–BeerLawI0dbbItII-dIdI∝NIN：薄层中的吸光粒子数N=N0cdSdbN0

：阿伏加德罗常数

dS

：捕获面积，薄层中被光照射的面积。c：吸光溶液的浓度N=k’

cdb故dI∝NI=Ik’

cdbdI=-Ik

cdb,dI/I=-k

cdb积分得或得48吸收定律的推导（自学）Lambert–BeerLaw吸光度与透光率AbsorbanceandtransmittanceT：透光率A：吸光度1.00.50AcA100500T%TT=0.0%A=∞T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%49吸光度与透光率Absorbanceandtransm吸光系数Absorptivityb

：吸光液层的厚度，光程，cmc：吸光物质的浓度，g/L,mol/LK：比例常数取值与浓度的单位相关c：mol/LK

摩尔吸光系数，L·mol–1·cm-1c：g/LK

a吸光系数，L·g–1·cm-1相互关系MolarAbsorptivityAbsorptivity50吸光系数Absorptivityb：吸光液层的厚度，光程光的吸收定律的叠加性假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为A=A1+A2+…+An=1bc1+2bc2+…+nbcn

式中下标表示组分1，2，…n。偏离比耳定律的原因：第一朗伯-比耳定律主要适用于稀溶液，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；第二是表观化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；第三是仪器偏差，主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差51光的吸收定律的叠加性假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收第二节紫外－可见分光光度计1．基本组成部件（1）辐射源（光源）

紫外：氢、氘灯发射160~375nm的连续光。

可见：钨灯或碘钨灯发射320~2500nm的连续光。此外，氙灯适合于紫外和可见部分，发射250~750nm的连续光。（2）单色器棱镜和光栅单色器都有用。（3）吸收池紫外：用石英比色皿可见：用光学玻璃比色皿注意：不能擦洗，只能用溶剂泡洗；不能用手拿光学面；放入试样室时必须用滤纸（或镜头纸）吸干外面的溶液；盛溶液时只装2/3。（4）信号接收器光电池、光电管、光电倍增管。（5）读出装置数字显示、检流计、表头等。52第二节紫外－可见分光光度计1．基本组成部件52单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示比值光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器单波长双光束分光光度计53单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示比

第三节

紫外-可见吸收光谱法的应用一、定性分析

吸收曲线比较法吸收峰的数目，形状，λmax,

εmax等。1)

与标准谱图比较2)与标准化合物的吸收光谱比较54第三节紫外-可见吸收光谱法的应用一、定性分析吸收曲维生素A1,λmax:326nm维生素A2

λmax:351nm55维生素A1,λmax:326nm维生素A255A合成维生素维生素A256A合成维生素A256二、结构分析判别顺反异构体顺式反式λmax=280nmεmax=13500λmax=295nmεmax=2700057二、结构分析判别顺反异构体顺式反式λmax=280nmλm三、纯度的控制和检验乙醇含10ppm苯的乙醇苯溶液含10-6M蒽的苯溶液a)

根据吸收光谱判断b)

根据lgε判断例如：标准菲现测得某菲的精制品，说明精制品不纯。58三、纯度的控制和检验乙醇含10ppm苯的乙醇苯溶液含10-6四、定量分析1、单组分定量方法校准曲线法59四、定量分析1、单组分定量方法校准曲线法592、多组分定量方法

解联立方程组{602、多组分定量方法解联立方程组{60小结基本原理光吸收的本质－－能级的跃迁红移、蓝移、增色、减色的原因：共轭、溶剂、取代基、空间位阻等。特征谱带：K、R、B、E带。吸收定律：仪器应用61小结基本原理61第四章分子光谱分析法

之一、紫外可见吸收光谱法

之二、分子荧光光谱法（选学）

之三、红外吸收光谱法

基本原理仪器组成应用62第四章分子光谱分析法

之一、紫外可见吸收光谱法

之二、632643精细结构逐渐失去65精细结构逐渐失去4分子光谱分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分子吸收光谱和分子荧光光谱。分子吸收光谱可分为紫外、可见光吸收光谱---价电子能级间的跳跃红外吸收光谱----分子振、转能级间的跳跃66分子光谱分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分子吸收光谱最大吸收波长max67最大吸收波长max6两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。胆甾酮异亚丙基丙酮68两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团第一章紫外、可见吸收光谱法UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长<200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。一般紫外可见光谱的波长范围：200~800nm。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。69第一章紫外、可见吸收光谱法UV、VIS是物质在吸收10~学习目的与要求#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系*掌握生色团、助色团、红移、蓝移、特征谱带的概念*熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件了解紫外-可见光谱仪器的基本构成了解紫外-可见光谱方法的应用参考书目：李昌厚，紫外可见分光光度计，北京-化学工业出版社2005陈国珍等，紫外-可见光分光光度法上册，北京-原子能出版社1983.05

70学习目的与要求#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系9第一节、基本原理一、有机、无机化合物的电子光谱1、含、和n电子的吸收谱带四大跃迁、名词解释、典型吸收带2、含d和f电子的吸收谱带3、电荷转移吸收谱带二、吸收定律71第一节、基本原理一、有机、无机化合物的电子光谱101、含、和n电子的吸收谱带有机分子包括成键轨道

、；反键轨道*、*，非键轨道n,相应的电子分别称为成键电子、反键电子以及非键电子分子轨道一、有机、无机化合物的电子光谱以甲醛（CH2O）为例721、含、和n电子的吸收谱带有机分子包括成键轨道羰基中π→π*跃迁和n→π*跃迁示意图73羰基中π→π*跃迁和n→π*跃迁示意图12跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

74跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→四大跃迁⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。

一般用作溶剂。75四大跃迁⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有四大跃迁⑵n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm。含非键电子的饱和烃衍生物(含未共享电子对的N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。（表12-1）76四大跃迁⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为15一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据77一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据16生色团化合物溶剂苯254300烯正庚烷17713000炔正庚烷17810000四大跃迁⑶π→π＊跃迁吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。78生色团化合物溶剂苯254300烯正庚烷17713000炔正庚四大跃迁⑷n→π＊跃迁

需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。

分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。

例子：丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。79四大跃迁⑷n→π＊跃迁18名词解释：生色团与助色团生色团：

π→π＊和n→π＊跃迁均要求有机物分子中含有π轨道的不饱和基团。这类不饱和的吸收中心基团称为生色团。

简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团：

一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。80名词解释：生色团与助色团生色团：19常见生色基团的吸收特性81常见生色基团的吸收特性20化合物取代基/助色团苯254300氯苯264320溴苯262325苯酚2731780苯甲醚272224082化合物取代基/助色团苯254300氯苯264320溴苯262名词解释：红移与蓝移、增色与减色

引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应83名词解释：红移与蓝移、增色与减色引入取代基或改变溶剂使最溶液极性对各跃迁的影响溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即π*轨道能量降低大于π轨道能量降低，因此波长红移。n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，吸收带蓝移。84溶液极性对各跃迁的影响溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强表12-3异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值85表12-3异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值24从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。右下图为二苯酮的紫外光谱图

实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中-*n-*-*n-*?86从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-典型谱带：K带共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带，来自德文Konjugierte(共轭))。共轭效应：在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。若双键被多于2个的单键隔开时，吸收波长不变，吸收峰强度发生变化,如表12-4中所示。87典型谱带：K带共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带表12-4多生色基团对吸收的影响88表12-4多生色基团对吸收的影响27共轭效应对K带的影响

nlmax(nm)emax118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,00多烯的π-p*跃迁

H-(CH=CH)n-H

89共轭效应对K带的影响nlmax(nm)emax11801典型谱带：R带R吸收带（来自德文Radikalartig(基团））为n→π*跃迁引起的吸收带,如C=O,-NO2,-CHO。其特点εmax<100(logε<2,)，λmax一般在270nm以上。90典型谱带：R带R吸收带（来自德文RaK带:

红移→220~260nmR带:

红移→310~330nmC=CC=OC=O=K带R带91K带:红移→220~260nmC=CC=O=K带R带30基团结构π→π*λmax(nm)n→π*λmax(nm)－C=O166280－C=C－C=O240320－C=C－C=C－C=O27035092基团结构π→π*n→π*－C=O166280－C=C－C=O典型谱带：B

吸收带E吸收带B

吸收带(来自Benzenoid一词（苯系））：为苯的π→π*跃迁引起的特征吸收带，其波长在230-270nm之间，中心在254nm，ε约为230左右

E吸收带（Ethylenic(乙烯型）)：也属于π→π*跃迁。可分为E1和E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm,εmax>10000；E2为204nm，2000<εmax<1400093典型谱带：B吸收带E吸收带

32苯及其衍生物苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:

180nmε=60000E2带:

204nmε=8000B带:

250nmε=20094苯及其衍生物苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:180nm无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。95无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-2.含d和f电子的吸收谱带

在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相等的f轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道，吸收辐射后，低能态的d或f电子分别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d和

f一f

跃迁。962.含d和f电子的吸收谱带在配体的配位场作用下，过97369837（1）f-f跃迁镧系元素4f0-145d0-16s2含有4f轨道锕系元素5f0-146d0-17s2含有5f轨道f轨道很大程度上被具有更高主量子数的外层轨道电子所屏蔽而不受外界影响，因而其谱带较窄，可用作校正仪器。99（1）f-f跃迁38f-f跃迁产生的光谱100f-f跃迁产39（2）d-d跃迁过渡元素均含有d轨道，第四周期元素是3d轨道，第五周期元素是4d轨道。由于d-d跃迁所需的能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生在可见光区。实验证实，过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目有关。101（2）d-d跃迁过渡元素均含有d轨道，第四周期元素是3d轨道d-d跃迁产生的光谱102d-d跃迁产41d-d跃迁受配位体的影响高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。例如[Cu(H2O)4]2+为蓝色，而[CuCl4]2+为绿色，〔Cu（NH3）4〕2+深蓝色。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-103d-d跃迁受配位体的影响高配位体场强度的配离子会引起较大的能3、电荷转移（迁移）吸收谱带所谓电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物（配合物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。下式表示：

式中，D—A为某一化合物（配合物）；D为电子给予体；A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max>10000)。1043、电荷转移（迁移）吸收谱带所谓电荷转移光谱，就是在光能激发电荷转移跃迁：105电荷转移跃迁：44例如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。[Fe3+SCN－]＋hν=[FeSCN]2＋

一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。106例如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490n二．吸收定律（1）吸收过程

分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。激发过程，可表示为M+hvM*M*:电子激发态粒子,寿命是很短的(10-8~10-9s)最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。107二．吸收定律（1）吸收过程46(2)光的吸光定律透光率（透射比）Transmittance透光率定义：T取值为0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%入射光I0透射光It108(2)光的吸光定律透光率（透射比）Transmitt吸收定律的推导（自学）Lambert–BeerLawI0dbbItII-dIdI∝NIN：薄层中的吸光粒子数N=N0cdSdbN0

：阿伏加德罗常数

dS

：捕获面积，薄层中被光照射的面积。c：吸光溶液的浓度N=k’

cdb故dI∝NI=Ik’

cdbdI=-Ik

cdb,dI/I=-k

cdb积分得或得109吸收定律的推导（自学）Lambert–BeerLaw吸光度与透光率AbsorbanceandtransmittanceT：透光率A：吸光度1.00.50AcA100500T%TT=0.0%A=∞T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%110吸光度与透光率Absorbanceandtransm吸光系数Absorptivityb

：吸光液层的厚度，光程，cmc：吸光物质的浓度，