KJ-酱油中氯化钠含量的测定(共44张PPT)

项目4酱油中氯化钠含量的分析测定——沉淀滴定分析

任务一难溶电解质沉淀溶解平衡

任务二沉淀滴定分析（银量法）

任务三重量分析法的应用第1页，共44页。任务一难溶电解质的沉淀溶解平衡

能用于沉淀滴定的反应应具备的条件？1、沉淀反应进行完全2、反应按照确定的化学计量关系进行3、反应速率快4、有合适的指示终点的方法第2页，共44页。溶度积常数沉淀溶解平衡：含有难溶强电解质的饱和溶液中，存在着未溶固体与其溶解生成的离子之间的平衡。Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓

KSP可以衡量难溶盐的溶解度大小，KSP越小，表示沉淀反应进行的越完全，那么小到什么程度才能满足分析测定的要求呢？对于AB型的难溶盐，假定被测离子的浓度为0.1mol/L，用于沉淀滴定分析的条件是KSP≤10-8第3页，共44页。1、同离子效应2、盐效应3、酸效应和配位效应4、其他因素：温度、溶剂、沉淀颗粒的大小影响沉淀溶解平衡的因素有哪些？第4页，共44页。2、沉淀滴定曲线分析：以0.1000mol/L的AgNO3标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液。a滴定前，加入滴定剂（AgNO3）体积为0.00ml时：

溶液pCl=1.00b滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：[Cl-]=0.1000×（）/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol/L

溶液pCl=2.28第5页，共44页。c加入滴定剂（AgNO3）体积为19.98ml时：[Cl-]=0.1000×（20.00-19.98）/(20.00+19.98)=5.4×10-5mol/L溶液pCl=4.27d化学计量点，反应完全，即加入滴定剂体积为20.00ml[Cl-]=[Ag+]=1.25×10-5溶液pCl=4.87e化学计量点后，加入滴定剂20.02ml1412108642pCl010203040v(AgNO3/ml)★第6页，共44页。以0.1000mol/L的AgNO3标准溶液滴定20.00mL0.10mol/LNaCl溶液时，[Cl-]及pCl值的变化滴定突跃

第7页，共44页。1、滴定开始时，溶液[X-]较大，滴入[Ag+]所引起的浓度变化不大，曲线较平坦；接近sp时，[X-]已很小，滴入少量的[Ag+]即引起[X-]发生很大变化而形成突跃。2、突跃范围的大小，取决于沉淀的Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围越大。第8页，共44页。由于条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应不多。目前沉淀滴定分析应用较广的为生成难溶性银盐的反应利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为银量法。用来测定溶液中的CL-1、Br-1、I-1、CN-1、SCN-1任务二沉淀滴定分析（银量法）

第9页，共44页。银量法的分类1、莫尔法2、佛尔哈德法3、法扬司法铬酸钾指示剂铁铵矾指示剂吸附指示剂第10页，共44页。莫尔法（铬酸钾指示剂法）原理：用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前Ag+＋Cl-→AgCl↓（白的）

终点时2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（砖红色）思考：KSP（AgCL）=1.56*10-10

KSP（Ag2CrO4）=9.0*10-12AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?第11页，共44页。指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。

[Ag+]sp*[Cl-]sp=Ksp(AgCl)=1.56*10-10

计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=1.25*10-5

如果此时Ag2CrO4恰好沉淀析出，则溶液中[CrO42-]=KSP（Ag2CrO4）/[Ag+]

2

=

5.8*10-2

mol/L实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在0.005mol/L较为合适。

莫尔法（铬酸钾指示剂法）的滴定条件第12页，共44页。量20%~30%为宜。Al()32mol/L，可满足要求。8*10-2mol/L3、沉淀应易于过滤和洗涤（得到粗大颗粒的晶形沉淀）主要考虑是如何加速沉淀微粒聚集，获得紧密沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。A、表面吸附引起的共沉淀影响沉淀溶解平衡的因素有哪些？凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；以上例子可以看出，要减小溶解损失必须加大沉淀它被吸附在带电胶体微粒表面之后，可能由于形成某种化合物而产生分子结构的变化，因而引起颜色的变化。1000mol/LNaCl溶液。1、在含有适当电解质、较浓的溶液中进行进行沉淀(加入的应该是可挥发性的盐类如铵盐)；微观粒子的给予和接受过程，是一个平衡体系。莫尔法-指示剂的用量在实际滴定中，通常在反应液总体积为50ml的溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示液约1ml。实际操作要遵守哦第13页，共44页。莫尔法-溶液的酸度实际要求溶液的pH在6.5-10.5之间

滴定前

酸性太强用NaHCO3或Na2B4O7中和碱性太强用HNO3中和第14页，共44页。莫尔法-干扰离子的影响凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离，所以莫尔法的选择性较差。第15页，共44页。莫尔法-沉淀吸附的影响先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。第16页，共44页。莫尔法-应用主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-，思考：莫尔法能否用氯化钠标准溶液来滴定溶液中银离子的含量？比如测铜银合金中银含量第17页，共44页。酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液。酸度太低，Fe3+水解。指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L充分摇动溶液，防止AgSCN沉淀吸附Ag+而造成终点提前。直接法测定Ag+佛尔哈德法（铁铵钒指示剂法）适用范围:滴定条件:原理:在酸性介质中，直接法测定Ag+第18页，共44页。②返滴定法测定卤素离子原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液第19页，共44页。由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入过量的SCN-时，会将AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN沉淀：使得滴定终点不确定，需要采取避免措施。如下：措施：将已生成的AgCl过滤；加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀；提高Fe3+的浓度以减少SCN-。一般[Fe3+]=0.2mol/L，可满足要求。测I-时，预防发生氧化-还原反应Fe3++I-=I2+Fe2+措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+适用范围:测定Cl-、Br-、I-、SCN-第20页，共44页。

法扬司法（吸附指示剂法）吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它被吸附在带电胶体微粒表面之后，可能由于形成某种化合物而产生分子结构的变化，因而引起颜色的变化。滴定原理：利用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量时，用荧光黄作指示剂终点前：HFl=H++Fl-（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-终点时：大量AgCl:Ag+::Fl-（淡红色）

第21页，共44页。

Fajans法常用吸附指示剂

第22页，共44页。滴定条件及注意事项（1）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10（2）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体（3）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄；测Br－→曙红（4）避免在强光下进行滴定反应。可直接测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+适用范围：第23页，共44页。银量法的应用第24页，共44页。滴定分析小结滴定反应OH-+H+=H2OZn2+

+

Y=ZnYCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+Ag++Cl-=AgCl微观粒子的给予和接受过程，是一个平衡体系。第25页，共44页。滴定分析小结定量依据：以消耗经精确计量的标准物质来测定待测物质的含量。终点确定方法：随着滴定剂的加入，被测物质的浓度在化学计量点附近产生突跃，利用这一突跃使指示剂变色而指示滴定终点。第26页，共44页。任务三沉淀重量分析法重量分析法是定量分析方法之一。它是根据称量来确定被测物组分含量的方法。过程：先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式。然后，用称量称量形式的质量，并计算该组分的含量。第27页，共44页。任务三沉淀重量分析法根据分离方法的不同，将重量分析法分为下述几类：（一）沉淀法（二）挥发法（三）电解法（四）萃取法利用沉淀反应，使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称量，根据称量出的质量计算出被测组分的含量。利用物质的挥发性，用加热或其它方法使试样中被测成份气化逸出。利用电解的原理，控制适当的电位使被测金属离子在电极上放电析出。称其质量后即可计算出被测组分的含量。利用萃取剂将被测组分从试样中萃取出来，然后将萃取剂蒸干。称量干燥的萃取物质量，计算出试样中被测组分的含量。第28页，共44页。任务三沉淀重量分析法沉淀形式被测试样称量形式溶解加入沉淀剂过滤洗涤烘(烧)盐酸氯化钡应用实例：水泥中三氧化硫含量的测定（沉淀重量分析法）800℃第29页，共44页。任务三沉淀重量分析法

一.对沉淀形式的要求1、沉淀的溶解度要小（一般要求溶解度损失应小于0.2mg，即不大于天平的称量误差）2、沉淀必须纯净（不应混进沉淀剂和其它杂质）；3、沉淀应易于过滤和洗涤（得到粗大颗粒的晶形沉淀）4、沉淀应易于转化为称量形式

如何获得准确的分析结果？第30页，共44页。任务三沉淀重量分析法

二．对称量形式的要求1、组成与化学式完全符合（计算依据）2、要有足够的化学稳定性3、应具有尽可能大的摩尔质量（一定量的被测组分经处理后所得的沉淀量大，一方面可使溶解损失减少，另一方面可减少称量误差）如何获得准确的分析结果？第31页，共44页。Al()33＋Al3+NOHNOAl2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤0.1000g的Al可以获得0.1888gAl2O3或1.7040g(C9H6NO)3Al，分别计算两种称量形式的相对误差。解：分析天平的称量误差为0.2mg所以：第32页，共44页。AgNO3＋Cl-

沉淀形式称量形式沉淀剂被测物滤，洗烘，120℃BaSO4BaSO4BaCl2＋SO42-滤，洗灼烧，800℃MgNH4PO4·6H2O(NH4)2HPO4＋Mg2P2O7Mg2＋滤，洗灼烧,1100℃注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同AgClAgClAgNO3Cl-

沉淀形式称量形式沉淀剂被测物第33页，共44页。任务三沉淀重量分析法

三.沉淀剂应具备的条件1.沉淀剂应具有较好的选择性和特效性2.沉淀剂应易挥发或易灼烧除去有机沉淀剂具有一定的优越性，选择性好，生成的沉淀组成恒定，溶解度小，易于分离和除去，纯度高，称量形式的相对分子质量较大。Ni2+红色沉淀

Fe3+无反应丁二酮肟如何获得准确的分析结果？第34页，共44页。四、沉淀剂的用量：

若沉淀形式的溶解量损失量不超过0.2mg，即可以认为沉淀反应已经达到完全。例：测定硫酸钠含量时，采用硫酸钡沉淀法，若称取0.4gNa2SO4·10H2O，则理论上应加入0.05g/mL的氯化钡溶液的体积V为多少？若溶液的体积为200mL，计算达到沉淀溶解平衡时沉淀的溶解损失。解：第35页，共44页。加入6mL的沉淀剂，达到沉淀溶解平衡时，有：

[Ba2+]=[SO42-]=S[Ba2+][SO42-]=Ksp=1.08×10-10

所以S=[Ba2+]=[SO42-]=1.05×10-5(mol/L)若沉淀总体积为200mL，则沉淀的溶解损失为：若上例中加入过量50%的沉淀剂，沉淀溶解损失又是多少？解：加入9mL沉淀剂，再沉淀完全后会有3mL剩余，则剩余BaCl2的浓度为：设此时BaSO4的溶解度为S′，则有第36页，共44页。因此BaCl2的溶解损失为：以上例子可以看出，要减小溶解损失必须加大沉淀剂的量，一般沉淀剂的量要过量50%~100%，但如果沉淀剂是不挥发性的，则不宜过量太多，通常过量20%~30%为宜。第37页，共44页。

合适沉淀条件的选择晶形沉淀条件主要考虑的是如何获得较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并于过滤和洗涤，同时应注意沉淀的溶解度。沉淀条件：稀、搅、慢、热、陈第38页，共44页。如果此时Ag2CrO4恰好沉淀析出，则溶液中措施——加入糊精，保护胶体任务三沉淀重量分析法任务三沉淀重量分析法利用沉淀反应，使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称量，根据称量出的质量计算出被测组分的含量。措施——加入糊精，保护胶体Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+使得滴定终点不确定，需要采取避免措施。利用物质的挥发性，用加热或其它方2mol/L，可满足要求。吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄合适沉淀条件的选择无定形沉淀的沉淀条件主要考虑是如何加速沉淀微粒聚集，获得紧密沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。沉淀条件

1、在含有适当电解质、较浓的溶液中进行进行沉淀(加入的应该是可挥发性的盐类如铵盐)；

2、在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂；

3、待沉淀析出后，加入热水稀释沉淀后的母液（使被吸附的一部分杂质转入溶液；

4、不必陈化。

第39页，共44页。重量分析中的误差来源1、称量误差（恒重，两次称量误差小于0.3mg）2、溶解误差（溶解损失控制在0.2mg）3、共沉淀误差

4、后沉淀误差后沉淀指溶液中某些组分析出沉淀之后，另外一种本来难以析出的组分，在该沉淀的表面上继续析出的现象。消除