相关课程-材料合成化学5-2polymer synthesis introduction color聚酰亚胺PI聚合方法比较

聚酰亚胺（PI）聚,。.4链式聚合反应：述1.1.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量剂及含概概述:（以乙烯基单体聚合为例链分 或离

吸热，活化能（105-剂R* X

X

链增长活性中放热，活化能（20-概概述: CH*+H2C

X增长放热，活化能（20-根据活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等基：AA

CH X 离 H+ 阳离子

A X阴离子

A-

A

H- XX为给（推）电子基团 X

CH2X 分散正电性，稳定阳离因此带给电子基团的烯类单体易进行因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如XX为吸电子基 X

CH2X团的烯类单体易进行阴离子聚合 基聚合，如X=-两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2,CH2=C(CN)2等具有共轭体系的烯类

R 剂的分类：可按照剂的分解方式分为热分解型与氧化还原可按剂的使用温度范围分为高温、中温、低温、极低温四类剂分类剂分类T(˚高剂137.94-中剂40-108.68-过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈，过硫酸低剂-10-62.70-氧化还体系：过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐极低剂<-过氧化物（过氧化氢等）-烷基金属化合物（三异基三异基硼，二异基锌剂用量：单体量的剂1. 条件：具有键断裂能量1. 加热温度50-150度（一般烯类单体基聚合的温度范围

2H3C

+偶氮二异丁腈（AIBN)(2,2'-特点2、分解为一级反应，只形成一种基，无诱导分解3、比较稳定，相对方便剂 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个基，如 O

特点

过氧化苯甲酰BenzoylO +2、效率较2、常有诱导分解发生,使效率降低剂诱导效应：基向剂分子的链转移反笼蔽效应：聚合体系中剂浓度很低，初级基常被溶剂分子所并且两个初级基在“笼子”中有可能发生其它反应而的现象。基链反应剂基链反应剂特点：活化能较低可低温度(0~50oC)下聚水溶性

无机物/H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐油溶性：有机物/有机物:BPO/N,N-二甲基苯胺 水溶 +HO+OH-+竞争反应 +HO + +

HOO +H2O +H2O+O2HO-+--O3SOOSO-+HSO33 SO2-+SO44+3-OSOOSO-+33 SO2-+SO44+有机物有机物/+R-O-O-R+ 低价盐：Fe2+Cr3+V2+,低价盐：Fe2+Cr3+V2+,Cu+

RO-+RO OH-+Fe3++ROR-O- O

R'+ R'COO-+Fe3+有机物有机物/BPON,N-

N,N

+PhCO2Ph•+（5） 在光照条件下分解（5） 等也是常用的光剂。 二硫化

O PhCCH安息

CH

OO二苯基乙二

2 光的特点光照立刻，光照停止，也停止，因此易控制，重现性好每一种剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强3由激发态分解为基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热因温度较高而产生的副反应。其作用：其作用：热聚其其 作用（一般了解有些单体可在热的作用下无需加剂便能自发聚合。H+H3CH++双基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚2H2C

转化成单基聚合+O +O 其作用：其作用：光聚发态，再分解成基。如丙烯酸甲酯： C

C

O或 C光速率：Ri=2f f量子产率，Ia吸收光强量传递给单体，从而使单体激发产生基。 [Z]*+

[M]*+ZR1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种Ri=2feI0[Z] 其其辐射－10keV)，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射可在各种键上断裂，不具备通常光的选择性，产生的初级基是多样的。其其 3 3

R1·

(CH)C·

2RH 2其其电化学聚子形成一阳离子基：阴e阳 e阳 R

生成的基离子便可基或离子聚合。电化学聚合.5基聚合方法：本体聚悬浮聚乳液聚

纳米下，由剂或直接由光热等作用下的聚合反应，单体：包括气态、液态单体：包括气态、液态助剂：色料，增塑剂（e.g.DBP、TCP），链式链式聚合反应的实施方法：(or40%)，体系粘度较低，散热较容易；MMA非均相聚合（沉淀聚合合等均可减少凝胶效应的发生。溶液聚合是将单体和剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进缺点单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低做聚合溶剂对高聚物的溶胀性能及在其的扩散性能优搅搅........平稳..........悬浮.......... .......链式链式聚合反应的实施方法：作用

作用：机

用量：水量的分散剂用量、搅拌速度、水和单体用量比也会明显影响分散和珠粒大优点聚合产物为固体缺点存在自动加速作聚合产物颗粒会因此，该方法不适于粘性较大的高分子，如橡胶等。链式链式聚合反应的实施方法：悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 －5m范粒径在1mm左右，称为珠状聚颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和结构状颗粒形

紧密型：有利于增塑剂的吸收，如疏松型：不利于增塑剂的吸收，难明胶颗粒形态取决

水与单体的配比大，有利于形成疏唐晓红等，“苯乙烯悬浮聚合的实验探索”，化学与生物工程2012）44-0.3％聚乙烯醇（ＰＶＡ）、去离子水将将0.2～0.5ｇBPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入３５０ｍＬ三口 ml0.3%ＰＶＡ溶液和乳液聚合是在剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性剂而进行的聚合反应可在较低温度下水作介质聚合体系即使在反应后期粘度也很低，适于高粘性的聚合物可直接以乳液形要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较难以除尽剂残留物链式链式聚合反应的实施方法：剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为剂。Hydrophobic剂的分类

Hydrophilic

阴离子型：通常为脂肪酸钠和磺酸钠等，阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐等，如十六烷基溴化非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等，如 O乳液聚合最常使用的是阴离子OSpan Tween-油形成胶束的最低剂浓度球状

水增溶胶棒状长度链式链式聚合反应的实施方法： 单体液1000单体液10006-104-5

作作分散作在单体液滴表面 单体液滴10000A聚合前单体单体液滴10000A聚合前单体和乳化剂状态 水 单胶40-50A剂分子胶束胶束是进行聚合的主单体液滴是提乳液聚合机理合反应开始时，溶于水相中的剂分解产生的初级基由水相扩散到增溶胶束内，增溶胶束内

基生成速率Ri是1013个/mL，而增溶胶束是1018个1000吸单体吸单体向胶粒扩（保持平衡体增链式聚合反应的实施方法：单体单体液滴、M/P乳胶，直至反应结束—单体分—剂分~~聚合第Ⅱ阶段：胶，胶粒及单体液滴第Ⅲ阶段：单体液滴失，乳胶粒体积不断增加加速恒速降速 在乳液聚合中，初级基进入增溶胶束单体聚合后，当另一个基进入时，由于基浓度高，两者基，要么基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1014~1015个/mL,而初级基的生成速率较小，约为1013个/smL，即平均要间隔10~100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个基进入胶束以前，有悬浮聚 乳液聚

的，且是多分散的

能合成粒径小于500nm的微球 聚合方本体聚溶液聚悬浮聚乳液聚配方主要成单体/单体/剂/溶单体/剂/水/分散单体/水溶 剂/水 聚合场本体溶液液滴胶束和乳胶粒聚合机基聚提高V使M分子量较低V较低与本体聚合相能同时提高速率和分子生产特聚合物宜制板型产物特一般聚合液直接使超超临界CO2离子聚采用容易产生活性离子的物质作为阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共对单体有较高的选择

共轭烯烃（活性较小

AN、MMA、硝基乙阴离子聚合在适当条件系非常纯净；单体为非极性共轭双 高分子”（LivingPolymer)例：萘钠在THF中苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单100％转化，红色仍不。重新加入单体，仍可继续链增长HCH2CHCHCH.Na CH2CHCH+

H.度聚＋→＋αβ 双金属活性中丙双键被Ti空轨道吸丙烯单αCH2再重＋2＋新活性过渡六元环配位.6其他聚合反应：TheStoryaboutNylon6isanawfullotlikeourfriendnylon6,6.Youcanlookatthepictureifyoudon'tbelieveme

Butmakingnylon6islotdifferentfromnylon TheTheStoryaboutNylon6ismadebyheatingcaprolactamtoabout250oCwithabout5-10%waterthrownin.Sowhathappenstocaprolactamwhenthere'swateraround?5.3.7其他聚合反应：点击化学(clickchemistry)Cycloadditionbetweenazides(叠氮化合物andacetylenestoformKolb,H.;Finn,M.;Sharpless,B.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,ahightoleranceoffunctionalaninsensitivityofthereactiontoRegioselectivityRegioselectivityusingFunctionalFunctionalGroupDendrimerDendrimerDendrimerDendronizedDendronizedlinear5.4ExamplesofPolymer

MEEPGel-PolymerroutetoMOxpowdersSynthesisofpolymerhollo Emulsionroutetoinorganicmaterials5.4.5Polymer-processing:blownfilmprocesstodisk-shapedpolymerellipsoids.4.1.SynthesisofMEEPMonophosphazenes(磷腈 Diphosphozenes:R3P=N-Cyclophosphazenes:oftheform:NNNNNNNNNNP2N((Usually,n=3orncanbeuptoHarryR. (-N=PF2-[PNCl[PNCl2]3开环聚合的(阳) 聚合开

NClP

断 P

NClP

NP

P进 P进P

ClP断

Cl2P

22

Cl

链增

l

2[PNCl2]3的聚合反应机2SynthesisSynthesisofMEEPConductivity:Conductivity:10-4S/cmM.A.Ratner,D.F.Shriver,MRSBull.1989,Sept.,poly[bis(2-(2'-= l2)3+ MEEP+HClChem.Chem.Vap.Dep.4(1998)11-SynthesisSynthesisofMEEPSynthesisofMEEP徐国祥等，高分子学2006年第8期p.988-993.ThermalorRadiatedPolymerGel(RPG/TPG)routetoLiMOxpowdersnn-

LiMO2

Mater.Res.Bull.40(2005) Monomer用；对于那些不能配成溶液的单体，可以采用乳液聚合（LiCoO2powdersbyLiNOLiNO3+Co(NO3)2·6H2OaqueousAcrylicRadiatedby-LiCoO2Dryingat150ºCLiCoO2如果选择丙烯酰胺做单体，与水按照1:9配成溶液，聚合后在烘干的过程中会发生自OtherLIBelectrode到热聚合和其它材料体系LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Fe2O3、LiNi0.5Mn1.5O4（Electrochim.Acta,MRB,辐照凝胶聚合工艺合成的粉体及其电化学PolymerhollorticleswithcontrollableholesintheirsurfacesnPh-

K2S2O8,

-[-CH-CH-350g350gH2Oinaflask,70ºC,0.04gCH2=CH-Ph-SO3Na(emulsifier),0.25gNaHCO3(buffer)150gSt(monomer)at10min;0.25K2S2O8(initiator)at1h;Stirringforwithliquidwithliquid

to0℃SolventSolventevaporatesinthevacuumorunderambientPS= Solvent=tolueneorYounanYounanXiaetal.,Nat.Mater.4(2005)The apoftheRV=[(1- R= 3-

SEMandOriginalOriginalPStoluene,styrenestyrene,ambientEncapsulatingtheotherClosingPSloadedwithironoxide(plusHClethching)

SEMofbeforeandafterPSparticlebefore

AfterbyAddingasmallamountApplyingtotheotherorganicPMMAoriginal

PMMA Microemulsionroutetoinorganic+/-+/-EnzymeParticleSize:SurfaceArea

~400~15

~30~215ThermodynamicallystableEngineeredsurfactant/co-surfactant andlyophillicNanoparticlesFormedbyReverseNanoparticlesynthesisbywaterinoilCompositionandshape LiNiO2LiNiO2FormedReverse1-+1M+1M

250°CCyclohexane:OP-10:1-heaxanol=10:2:3(v/v)Water:oil=1:10 Cyclohexane:OP-10:1-heaxanol=10:2:3(v/v)Water:oil=1:10ProductionofComplexOxides/nanoparticlesthroughmicroemulsionsW/Omicroemulsionsprovideanovelvehicleforsynthesisofamicro-particulateoxalateprecursorwhichyieldsveryhighdensitysinteredpelletsofStericbarrierbysurfactantmonolayerrestrictsthegrowthofprecipitatedparticlesandhindersintergraincoagulation.Aqueous CTAB+n-nitratesoln.(0.3N)CTAB+n-oxalatesoln.(0.45N)WeightSchematicofW/OmicroemulsionandthereactionMicrostructuresofsinteredYBa2Cu3O7-xpreparedbyW/OMicrostructuresofPd,PtW/Omicroemulsion5.4.5Blownfilmprocesstodisk-shapedpolymerellipsoidsBlownfilmprocessin BlownBlownfilmprocesstodisk-shapedpolymerPSPSmicrospheresdispersedinadilutedaqueousPVAAthincompositePS/PVAfilmobtainedbyslowlyevaporatingtheThefilmmountedontopofthewideopeningofaceramicfilteringfunnel,andsealedwithasteelclamp.Immersedintoahotsiliconoilbathat~160ºC(>Tg,PVA=85ºC,>Allowingthefilmtoblowintoadome-likeshape,thencooledinairwiththepressureDissolvethePVAfilminisopropanol/waterat60ºCtoreleasethestretchedPSparticleswhichcanbecollectedbycentrifugation.Y.X.Hu,J.P.Ge,T.R.Zhang,Y.D.Yin,Adv.Mater.2008,20,a)SEMimageofthestartingPSsphereswitha diameterof~580nm.SEMimagesofPSdiskswithcontrollablediametersbyin