第十三课-对流层化学

Atmospheric赵军/中山大学大气科学学 箱 （ 军 （ （ 军（第十三 对流层化学清清洁大气气相化学过CO及CH4氧化机化学族、NOx循环及对流层储库清洁大气中的基本化学过清洁大气：1、反应链的对流层大气中天然化学反应的是O3的光解，生成O1D)，OO3O(D)2O(D)HO2反应链（以甲烷和一氧化碳为例CH

CH

HCHOCH3O2MCHOHO2COOHCO2HO2HO2M 生成的基对链的传递至关重要2、反应链传递

NO

NO

NO2CH3O

3、链终止反应

生成储库分子OH+NO2→NOx在清洁大气化学过程中的作自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、123combustionandcombustionandAthighT(~2000K)，oxygenthermolyzes:O2🡨→O+OO+N2🡨→NO+NN+O2🡨→NO+FOSSILFOSSIL全球闪电分12-26-8全球NO2浓度分在该“低温火焰”中，OH基是“推进剂”，推动这些化学反应的进行，由此可见OH基的重要性。清洁大气中，非甲烷烃含量很低OH的生成主要依靠O(1D)与H2O的作用OH主要的汇是CO和CH4Initiation:sourceofHOx(OH

𝑷𝑶𝟑=CO+OH→CO2+HH+O2+M→HO2+MHO2+NO→OH+NO2NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3+NET:CO+2O2→CO2+Termination:bylossofHOx(selfreactionofHO2+HO2→H2O2+O2H2O2+hv→2OH +OH→HO2+HO2的两个重要反HO2+ →OH+

k=1.9x10-15cm-3molecule-1s-1HO2+NO→OH+k=8.1x10-12cm-3molecule-1s-1主要区别在于[O3and[O]平流层的浓度，因此NO2不会与O反应,并且OH与CO, O2+O+M→O38-18 h,

CARBONMONOXIDEIN pleteSink:oxidationbyOH(lifetimeof2CO 观测资料 AIRSDAILYCOAT500mb(ppb)AustralianFires,Feb.IndonesiaFires,Oct.CHCH4Initiation:sourceofHOx(OHCH4+OH→CH3+CH3+O2+M→CH3O2+MCH3O2+HO2→CH3OOH

𝑷𝑶𝟑=CH3O2+NO→CH3O+CH3OOH+OH→CH2O+OH+H2OCH3OOH+OH→CH3O2+H2OCH3OOH+hv→CH3O+OHCH2OCH3O+O2→CH2O+HO2CH2OCH2OCH2O+hv+O2→CHO+HO2+CHO+hv→CO+ CHO+O2→CO+(…thenCOOxidationfromC(-IV)inCH4→C(+IV)in O2+O+M→O38-18 h,

15263784CHO15263784CHO9SeinfeldandPandis6.3x10-7.7x10-5.1x10-7.0x10-8.1x10-3.0x10-2.1x10-1.7x10-2.0x10-1.9x10-7.3x10-CH4CH4 CH4CH4浓度的历史变化趋CH4浓度还在不断升高OH反应的CO，CH4，HCHO1上述反应温度为298K，[OH]=106cm3。对于HCHO，比较以上反应，计算HCHO总。比较OH与CO及OH与CH4设𝝉𝑨𝒙为Ax ，𝝉𝑩为B 𝒅 =化学族(Chemical考虑反应系统 短时间内达到平衡，这种平衡是一种假稳态(pesudo-steadystate)，因Ax的Sink为k3[B]。由稳态近似有：三分子反应：速率常数与压力有 三分子反应通常按照以下方式进行

二级反𝑘𝑎𝑘𝑘𝑎𝑘𝑠

𝑀

fall-off

NOxNO2hNO

OO2

O3

O3

NO2

O2

OH

NO2

HNO3

(4)生成储库分𝑹𝑶𝟐+𝑵𝑶𝟐→𝑹𝑶𝟐+𝑵𝑶→𝑹𝑶+NOx

𝝉𝑵𝑶𝟐

NO⇆NO⇆N𝑂2⟶

𝑶𝑯𝟏

NOx

=化化学族、NOxNOx循环：夜间反NNkNO2+O3=3.2x10-17cm3molecule-1s-NO3↔NO3↔

NO3NO3NONOMNO

𝐾 2

5H)2HN3 𝜏N2𝑂5=1/𝑘4（表面反应，一级

[𝑁𝑂3]= 33

1+1+113

=

ExampleExampleofPANformationfromacetaldehyde:CH3CHO+OH→CH3CO+H2OCH3CO+O2+M→CH3C(O)OO+MCH3C(O)OO+NO2+M→CH3C(O)OONO2+MHO，CH HNO3

MOH,

2O2

~1 氧化而对流