相关课程晶体结构chapter5b第五章离子晶体

闪锌 纤锌

立方 §5-1离子键及典型离子晶体结一、离子键的特离子键没有方向性和饱和性.所以,离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述.通常,大的负离子形成等径圆球密堆积,正离子填在二、离子性百分（PercentionicPaulingintroducedtheideaofdefiningthepercentioniccharacterpossessedbyachemicalbond.Acovalentbondwithequalsharingofthechargedensityhas0%ioniccharacter,andaperfectionicbondwouldofcoursehave100%ioniccharacter.percent_ionic_character()OnemethodofestimatingthepercentioniccharacteristosetitequaltotheratiooftheobserveddipolemomenttothevalueofeR,allmultipliedby100.ThevalueofeRisthevalueofthedipolemomentwhenonechargeiscompleytransferredpercent_ionic_character()Paulinghasproposedanempiricalrelationshipwhichrelatesthepercentioniccharacterinabondtotheelectronegativitydifferencepercent_ionic_character(1e(1/4)(AB)电负性Pauling’sPercentionicSome χCs=0.7;χF= χF-χCs=>92%ionic;<8%Si-Obond:χSi=1.8;χO=3.5 χO-χSi=1.751%ionic,49%covalent χZn=1.6;χS= χS-χZn=19%ionic;81%

χC=2.5;χCl=6%ionic;94%

χCl-χC=Metals,alloys

covalent-metallic-离子半NaCl体正从） (接接触但负离2、离子半径比与离子决定正离子配位数的主要因素是正负离子半径比r+/r-.中难以看负离子的大小关系,故简化成平面结构用作示意图,这并不是真实结构!对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下八配位的正方体空CN正方体边长(从负离子球算)为2r体对角线2(rr所以2(rr) 3(2rrrr/r六配位的正八面体空2(rr) 2(2rr/r四配位的正四面体空,),线,)2a33a2(r3

r) 23 2 2r36r r/r三配位的正三角形空

r r 2 o33 2 3 3 2r3

1. r /r 0.这是三配位时半径比的最低临界值。从理论上讲小于此值时CN+会下但大于此值时CN+并不会立即上升，达到下一个更大临界值时才会离子半径比与配位数的3正三角4正四面3正三角4正四面6正八面8正方1分数坐标Cl-：0 Cs+：½½以CsCl为代表的这类晶体属立方晶注意：是简单立方点阵，而不是体心立方，抽取点阵点时或取Cs+为点阵点，或每个晶胞含1个Cl-和1个Cs+，结构基元是一个Cl-和Cs+.NaCl型结构r+/r-※在NaCl中，Cl按立方面心紧密推积，分数坐标Cl0 ½½½00½ Na：00½00½½½

下面以NaCl型晶体为化化学组成比n+/n-×1/2=×1/2=B:××1/4=n+/n-=1:以NaCl为代表的这类晶体属立方晶系，其正列，Na+或Cl-各组成一套立方面每个晶胞含有4个Na+和Na+,1个Cl-正负离子配位数之正负离子配位数之 -CN-正八面体空例题1A.一个C.1个Na+和1个

D.4个Na+和1个Cl- 子的配位数为（） C.8AgF属于NaCl型晶体，一个晶胞中含（）个AgA. 数a=6.28Å，已知Cl-半径为1.81Å，求K+半径?闪锌矿（立方ZnS）型

S2-

Zinc正正负离子配位数-000½½0½½0¼¼¾；¼¾¾¼¼¾¾¾结构结构型立方ZnS正四面正离子所占空隙种正四面正离子所占空隙种立方最密负离子堆积方化学组成比正离正离子所占空隙分纤锌矿（六方ZnS）型 S2-:(0,0,0)Zn2+:(0,0,5/8)S2-:(0,0,0)Zn2+:(0,0,3/8)作作等径球的A3堆积钻入其中正面体空隙中。根据A3型堆积的球数：八面体纤锌矿（六方ZnS）型正、负离子配位数比为 属于六方属于六方ZnS结构的化合物有AlGaIn的氮化物GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,萤石（CaF2）型0½½½00½½ ¾

¼； ¾； ¾¾¾；¼¼¾；¼¾¼ ¾¼心立方结构，而F-则填充在八个四面体空隙.正、负离子配位数SrFSrF2,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O,离子堆积结构化结构化学组成比负离子堆积方正负离子配位数 正离子所CaF2简单立方立方正离子所占空隙分结构类负离子堆正离子占实例 立方紧密全部立方 立方紧密全部八面NiO,BaO,CaO立ZnS立方紧密CaF2立方紧密全部四面二元离子晶体的六种典型结构一、点阵能（U）点点阵能的定aMn(g)bXm(g)aMn(g)bXm(g)XabUU点点阵能与键能的差量变化：AB(g)A(g)+B(g)键能一定是正值利利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环Na(s)→Na(g)Na(g)→Na+(g)+eCl2(g)Cl(g)+e→Cl-

S(升)=108.4kJ.mol-I(电离能)=495.0kJ.mol-D(离解能)=119.6kJ.mol-ΔHf(生成热)=-410.9kJ.mol-UU=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6型，则m取它们的平均值，见书p540表5-4.2。当离子相互接近时，离子间存在静（即离子间电子云作用有关）FZZeRRR R eR1RdR e2RNNmolEUiNZZeR对NaCl：Na+(g)+Cl-(gNaCl( 可以是Na+或Cl-），UUZZ2 6283645KZZeRA马德伦常数对不同构型显然数据不同，对NaCl型晶体A＝1.748UU库2NZZe22ANZZe2RAU斥BRmmU斥BRmm dudu0或N( AmB)2R由上式求得Be2Amm则Ue2RA ）e2ARmmRe2 1m)对非价离子而言 U

ZZe2A(11 (这就是玻恩朗德点阵能公式TheBorn-Lande=ANZ+Z-41o1nThusallweneedtocalculaatticeenergiesKnowledgeofthecrystalTheinteratomicdistance,TheBornexponentdependsuponthetypeofionIon Ar, Kr, Xe, TypicalValuesfortheMadelungCrystalAZnSTiO2TheKapustinskii’sKapustinskiinotedanempiricalincreaseinthevalueoftheMadelungconstant,A,asthecoordinationnumberoftheionsincreased.Foraparticularanion-cationpair,ro,alsoincreaseswithcoordinationnumber.1200.5Z+U rc+

rc+thenumberofionsrc+rc+ra:inUNZZUNZZe2R(1 m1类m579N类aem7;Cl类rm 1(79)26.02310231.7475(4.8021010)2281.41010 )754.7kJ/81NagClg)NaCl(晶)754.7kJ近似计算数据结果与玻恩相近例 例解2二、离子极化、键型变异与结离离子极化和键型变入外场中，在电场作用下，电子云要发生变，正负电荷中心被拉开，产：“晶体的结构型式主取决于：（1）组成晶体的原子、在离子晶体中，为了降低整系的能表5-2离子极化与表5-2离子极化与离子键型改极极化的结果使晶体的构型及键型均发生了变化我所问都把子作球。离子的极化大小情况，采用可极化性和极化力来表示。极化性一般用极化系数或极化率α表示诱导偶极

（E：电场强度）（表：5-正离子价数增加（离子半径减小），则可极化性减小 极化对晶体结构影大偶极矩，这就加强正、负离子间，正负上述三种极化情况如图（a）、（b）CsCl→NaCl→ZnS CuF:0.72 :

:0.53CuI:0.44根据半径比应属NaCl型，实际结构为立方ZnS极化对晶体性质影响极化加强，使离子间共价性结合加强极）（NaCl：800C455C）改变无机物晶体的稳定性（下降）白白白白白白黄白白橙棕红黄黑黑溶度积1.56×10-7.7×10-1.5×10-铜（Ⅱ）的卤化热分解温度2不存铜（Ⅱ）的卤化热分解温度2不存碳酸分解温度（MCO3=MO+CO2碳酸分解温度（MCO3=MO+CO2Z2/r(e2·m-Na+= Ag+Ba2+Sn2+Fe2+Bi3+离子（pKa越小r++r-)。一、哥希密特离子半径(接触半径表5-3NaCl型晶体的晶胞参数晶晶正、负离子间的接触情况有如下三种形此处不严分析表5-3中的数据，可以此处不严MgS→MnSMgSe→MnSe

a/2几乎不变,MnS应属(b)。MnSMnSe再分析MgO与MnO，晶胞参数由420pm增1927年1927年，哥希密特利用各NaCl型晶体a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径，称为哥希部分离子的哥希密特半径

*型结构=6*型结构=6为标准R(F)=1.33A和R(O2)=1.32A为起点（起

Se2-

0.78

0.98 Ti V Cr 1.33 0.83

0.83/0.67 0.78

Zr

Nb5+Mo6+

1.49

1.06 0.69

Hf

1.65

0.69

二、鲍林（Pauling）半径（晶体半径1927年Pauling根据5个晶体(NaF、KCl、CsIPauling给出Ne型离子 由实验测定NaF晶体的晶胞参数三式三式联立可通通过上述方法，Pauling得到p622的离子半径数据。现通常应上面考虑的是一价离子的半径计算，如果是高价离（|离子价|>1），高价离子的半径按下式RR(w)Rw21式中，n是波恩指数，w是离子的价下表是以NaCl型结构为标准（即：CN=6）的Pauling*以NaCl-型结构（CN=6）为标准《结构化*以NaCl-型结构（CN=6）为标准《结构化学》，何福成，（附录

S2-

1.84,0.29

Se2-

0.74

1.98,0.42

Cd2+

Te2-

0.60

0.97

Hg2+

0.95

1.10

Ti

V

Cr

1.33

0.810.9/0.680.74,0.590.69,0.520.80,0.460.76,0.640.74,0.630.72,0.62

Zr

1.48

0.93

Hf

1.69

三、有效离子半径Shannon&Prewitt编辑给出了两套离子半径数据（1969-1970年）一套是以RO2=1.40A（CN=6）RO2=1.26A）为标准（CN＝6）。但两套数据都只适（（1）对同一正离子：r+(有效）=r+(Pauling)+（（2）对同一负离子：r-(有效）=r-(Pauling)-Shannon&Prewitt离子半径是根据高分辨X-射线分析图谱(或电子等密度图，electrondensitycontourmap)岩盐-LiF，fromKrugWitteandWolfelZeitPhysChem.Frankfurt,4,36,1955岩盐-LiF，fromKrugWitteandWolfelZeitPhysChem.Frankfurt,4,36,1955 例题已知Cs+离子的半径 ，试判断该晶体的结构型式，正负离子数，负离子堆积方式，正离子钻入空隙 离子Golds S& G>S&P>P。但Cr3+不是这样的顺序。关于离子半径 目前常用有多套离子半径数据，Goldsidt几何离子半径，Pauling离子半径和X-射线直接测量得 864 修正系数并非绝对关于Kapustinskii方程rc+1200.5rc+方程：U

rc+

thenumberofionsinoneformulaunit.rc 热化学半径

Theequationcanbeusedtodetermineionicradiifornon-sphericalions(e.g.BF-,NO-,OH-,SnCl-2etc.)fromexperimentallatticeenergies.Theself-consistentsetofradiiobtainedinthiswayarecalledthermochemicalradii.=0.345Born-MayerEquation:itshowsthedependencyofthelatticeenthalpyfromthestructureNAzANAzA U

40(r

1

(Jmolrr§5-4鲍林规一、负离 处于负离子形成的配位多面体的，而负离子多面体的性质取决于半径比值（r+/r-）。但P4O10描述出P-O化学键情况，为四面体配位和sp3杂化共价键描述出结构中离子堆积情况，O2－形成密堆积和P5+处描述出负离子O2-形成四面体配位，和四面体之间连 离子配位多面体描述晶体结构主要描述两个内容配位多面体的连结方二、鲍林（Pauling）： Zu： Zu静电键强度之总和：即Z S

Zu Z S

Zu 1静电键强度(electrostaticbondstrengthebs，这就是1

S 则Cl-的电

616 6i上下、前后、左右共6个八面体共用一个BondValence–ExampleConsidertherutileformofTiO2.WhatisthevalenceoftheTi-Obonds?letscalculatethevalenceoftheTi-Obonds.Vi=Σsij4=6(sij)sij=2/3NowusethistodeterminethecoordinationnumberofVi=2=nn=BondValence–ExampleWhatistheoxygencoordinationinthemineralzircon,ZrSiO4,whereSi+4istetrahedrallycoordinatedandZr+4iseightcoordinated?letscalculatethevalenceoftheSi-Obonds.Vi=4=sij=NowletscalculatethevalenceoftheZr-Obonds.Vi=Σsij4=8(sij)sij=1/2Nowletscalculatethecoordinationnumberofoxygen.Vi=n1sSi-O+n2sZr-O2=n1(1)+n2(1/2) 负离子多面体公用顶点（棱和面的规则（Thisisparticularlytrueforcationswithlargevalencesandsmallcoordinationnumber.）Whenpolyhedrashareacommonedgeorfaceitbringsthecationsclosertogether,therebyincreasingelectrostaticrepulsions.鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，高电价、低配位的那些正离子相互倾向于不公用配位”&&鲍林第五规则（原则）：晶体中实质不同的组成”“”最常用的是鲍林第一、WHENWHENPAULING’SRULESARENOTPresenceoflonepairsPresenceofhydrogenbondsIncreasingpolarisationin三、Pauling第二规则的扩展应--定量键价方法(tativeBondValenceMethodApowerfuladvanceonPauling’sbondvalencemethodistativelylinkthebondvalencetothebonddistance(ratherthantheoxidationstate).WhileanumberofscientistshavehelpedinthisendeavortheprincipledrivingforcehaslargelybeenI.D.BrownfromMcMasterUniversity.1,2Thebondvalenceiscalculatedusingthefollowingrelationship:sij=exp[(Rij-Wheredijisthedistancebetweenatomsiandj,Rijistheempiricallydetermineddistanceforagivencation-anionpair,andbisalsoanempiricalvaluegenerallysetequalto0.37.ValuesofRijthatgivebondvalencesumsneartheoxidationstatehavebeentabulated.3,4,5tativeBondValenceMethod

/R)NWest,UsesoftheBondValenceToexamineexperimentalstructuresforaccuracy,determineoxidationstates,oridentifybondinginstabilities.Tolocaightatoms(i.e.HorLi)thatarehardtofindbyX-raydiffractionmethodsbyexaminingthevalencesofthesurroundingTopredictbonddistances,asternativetoionicradii.Thiscanbedonebyinvertingtheequation:dij=Rij-AdvantagesoverionicradiiIndependentofcoordinationCanhandleunsymmetricalcoordinationBondValences&Stru