工业催化剂作用原理金属催化剂优选ppt资料

工业催化剂作用原理(yuánlǐ)金属催化剂第一页，共47页。第二页，共47页。重要工业金属催化剂及催化反响(fǎnxiǎng)例如第三页，共47页。重要工业金属(jīnshǔ)催化剂及催化反响例如〔续〕第四页，共47页。3.1金属催化剂的吸附(xīfù)作用3.1.1金属(jīnshǔ)对气体的化学吸附力第五页，共47页。第六页，共47页。规律：O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不成对电子。N2要求金属原子(yuánzǐ)外层d轨道具有3个以上的空轨道。B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子半充满或全充满比较稳定。C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电子轨道。总结：过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用。第七页，共47页。3.1.2化学(huàxué)吸附强度和催化活性金属催化剂对某一反响活性的上下与反响物吸附在催化剂外表后生成的中间物的稳定性有关。一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子(fēnzǐ)具有最大的催化活性。第八页，共47页。第九页，共47页。3.2金属的电子(diànzǐ)结构理论3.2.1能带理论(lǐlùn)过渡金属外层电子特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素(yuánsù)的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。铜外层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍外层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)第十页，共47页。A、能带的形成(xíngchéng)金属原子金属晶体分立能级能带B、能带中的电子(diànzǐ)填充s能带N个能级(néngjí)2N个电子p能带3N个能级(néngjí)6N个电子d能带5N个能级(néngjí)10N个电子第十一页，共47页。能带理论的根本要点：金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子〔核〕和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。由于各原子之间的相互作用，对应(duìyìng)于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带。S能带和d能带经常发生重叠。第十二页，共47页。金属(jīnshǔ)Ni的d能带和s能带填充情况镍原子外层电子结构3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴〞。3d和4s能带的重叠(chóngdié)，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有(jùyǒu)获得电子的能力第十三页，共47页。FeCoNiPtPd2.21.70.60.550.6常见(chánɡjiàn)金属催化剂的d空穴数第十四页，共47页。d空穴(kōnɡxué)与化学吸附的关系d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反响(fǎnxiǎng)分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成外表中间物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。第十五页，共47页。d空穴与催化性能(xìngnéng)的关系过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力(nénglì)。对一定的反响，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。d带空穴要与反响物匹配。第十六页，共47页。不同组分比例的Ni-Cu合金(héjīn)，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。例1：金属催化(cuīhuà)剂的d空穴与催化(cuīhuà)性能的关系

Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金(héjīn)中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；

第十七页，共47页。例2：金属催化剂反响(fǎnxiǎng)活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴(kōnɡxué)较多的金属，形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴(kōnɡxué)。这说明d空穴(kōnɡxué)不是越多越好。第十八页，共47页。例3：Fe，Co,Ni那个(nàge)是合成氨适宜催化剂？Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成氨中需要(xūyào)三个电子转移，因此采用Fe比较适宜。思考题：加氢反响(fǎnxiǎng)中，Fe，Ni，Co，Pd,Pt是适宜的催化剂？为什么？第十九页，共47页。过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金属原子提供的dsp杂化轨道重叠(chóngdié)形成。金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。d特性百分数〔d%〕：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。3.2.2价键理论(lǐlùn)第二十页，共47页。nd，(n+1)s，(n+1)p能级(néngjí)接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.33那么(nàme)d%=30%×0.33+70%×0.43=40%第二十一页，共47页。Ni有两种杂化轨道。在Ni-A中除4个电子(diànzǐ)占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。在Ni-B中除4个电子(diànzǐ)占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30％×2/6+70％×3/7＝40％，d％=40%。d%越大，d能带中电子(diànzǐ)越多，空缺越少。对Ni而言，空缺数=0.6金属(jīnshǔ)Ni成键时的杂化方式第二十二页，共47页。第二十三页，共47页。第二十四页，共47页。例：乙烯在各种金属薄膜上催化(cuīhuà)加氢活性与d%的关系金属(jīnshǔ)催化剂的活性要求d％有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的局部元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。第二十五页，共47页。3.3金属表面几何(jǐhé)因素与催化活性金属(jīnshǔ)的晶体结构晶格：原子在晶体中的空间排列晶格参数(cānshù)：原子间距和轴角晶面把戏：原子在晶面的几何排列A、晶格体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe第二十六页，共47页。面心立方(lìfāng)：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位(pèiwèi)数为12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等第二十七页，共47页。B、晶格(jīnɡɡé)参数(1)立方(lìfāng)晶格晶轴：a=b=c，===90o。(2)六方密堆晶格晶轴：a=bc，==90o，=120o。金属晶体(jīngtǐ)的a、b、c和、、等参数均可用X-射线测定第二十八页，共47页。C、晶面金属的晶体可以理解成不同的晶面，不同晶面上金属原子的原子间距和几何(jǐhé)排布是不同的。晶面上金属原子的几何(jǐhé)排布就是晶面把戏。不同晶面的催化性能是不同的。第二十九页，共47页。3.3.1原子(yuánzǐ)间距第三十页，共47页。第二十五页，共47页。6合金(héjīn)催化剂分散的金属可以保持阳离子性质。铜外层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍外层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)不是过渡金属，外层没有d电子轨道。第二十九页，共47页。献的百分数为：30％×2/6+Frankel缺陷(quēxiàn)的产生第四十一页，共47页。弗兰克尔缺陷(quēxiàn)：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。B3类只有Mn和Cu。过渡金属外层电子特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。位错：边位错和螺旋(luóxuán)位错一般金属催化剂中点缺陷(quēxiàn)和位错同时存在。线缺陷：线缺陷是指一排原子发生(fāshēng)位移，又称位错。电子排布，d电子半充满或全充满比较稳定。第三十一页，共47页。多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反响物分子得到活化的化学吸附才能显示(xiǎnshì)出较高的活性。原子间距对催化反响的选择性也有影响。晶格距离(jùlí)与乙烯加氢活性第三十二页，共47页。3.3.2晶面花样(huāyàng)正方形矩形(jǔxíng)正三角形(zhènɡsānjiǎoxínɡ)第三十三页，共47页。醇在脱氢(tuōqīnɡ)与脱水时的构型第三十四页，共47页。第三十五页，共47页。例：环己烷脱氢(tuōqīnɡ)制备苯必须(bìxū)具有对称性正三角形晶面把戏。正三角形(zhènɡsānjiǎoxínɡ)的边长2.7746—2.4916nm。第三十六页，共47页。3.4晶格(jīnɡɡé)缺陷与位错3.4.1晶格缺陷(quēxiàn)与位错的主要类型点缺陷(quēxiàn)：弗兰克尔缺陷(quēxiàn)和绍特基缺陷(quēxiàn)。弗兰克尔缺陷(quēxiàn)：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。绍特基缺陷(quēxiàn)：离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶体外表。第三十七页，共47页。Frankel缺陷(quēxiàn)的产生第三十八页，共47页。Schottky缺陷(quēxiàn)的产生Schottky缺陷(quēxiàn)形成的能量小于Frankel缺陷(quēxiàn)形成的能量，因此对于大多数晶体来说，Schottky缺陷(quēxiàn)是主要的。第三十九页，共47页。线缺陷：线缺陷是指一排原子发生(fāshēng)位移，又称位错。

位错：边位错和螺旋(luóxuán)位错

第四十页，共47页。边位错：晶体(jīngtǐ)在应力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原子距离，在EF线〔位错线〕周围原子排列发生畸变。位错线与滑移方向垂直。第四十一页，共47页。螺型位错：在切应力τ的作用(zuòyòng)下，晶体右端上下两局部沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半局部未发生位移，其边界线bb’就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb’和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。。第四十二页，共47页。3.4.2晶格(jīnɡɡé)不规整性与多相催化晶格不规整性即位错和缺陷(quēxiàn)关联到外表催化活性中心。一般金属催化剂中点缺陷(quēxiàn)和位错同时存在。边位错和螺旋位错有利于催化反响。冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的外表形成高度非平衡的点缺陷(quēxiàn)浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，活性约比闪蒸前增加105倍。第四十三页，共47页。3.4.3金属表面在原子水平(shuǐpíng)上的不均匀性第四十四页，共47页。3.5金属(jīnshǔ)-载体间的相互作用金属活性组分负载在载体上，可以提高催化剂的活性外表(wàibiǎo)积、热稳定性、机械强度和化学稳定性。也有可能改变催化剂的催化活性。金属与载体作用(zuòyòng)类型金属颗粒和载体的接触位置处于界面部位处。分散的金属可以保持阳离子性质。分散的金属原子溶于氧化载体晶格中或与载体生成混合氧化物。金属颗粒的外表被来自载体的氧化物涂饰。第四十五页，共47页。金属与载体(zàitǐ)的相互作用能够改变其吸附性质。金属与载体(zàitǐ)的相互作用也改变催化性能。第四十六页，共47页。3.6合金(héjīn)催化剂金属的特性会因参加别的金属形成合金而改