有机化学课件-第六章芳香烃

第六章芳香烃一、苯的结构二、芳香烃的分类与命名三、苯及其同系物的物理性质四、苯及其同系物的化学性质加成反应苯环上侧链α-H的卤代氧化反应取代反应苯环上亲电取代反应的共同点硝酸的氧化作用磺化在高温是可逆反应烷基化反应中的正碳离子重排与反应试剂

付氏酰基化

芳香酮与直链烷基苯五、苯环上取代基的定位效应与活化作用.取代基的分类.定位效应与活化作用的理论六、二元取代苯的定位七、亲电取代反应

在

上的应用八、稠环芳香烃九、烷基苯的分析与鉴定十、芳香性与4n+2

规则一、苯的结构Kekul’e

式（1）高度不饱和，较高碳氢比。C6H6（2）邻二取代仅有一个异构体。（3）高稳定性。双键不易发生加成反应。易发生取代反应。CCCCCHHCHHHH+

Br2Br历史上有代表的苯结构表达式对位键结构式Claus1888向心结构式

Armstrong

Bayer1887-1888棱形结构式

Ladenburg1869双环结构式Dewar1866-1867Kekulé式1865分子轨道离域式Kekul’e

不能说明的现象：（1）邻二取代苯只有一个。（2）苯环具有特殊的稳定性。（3）苯环的六个C-C键长相等。ClClClCl3

H2

NiH2

NiH

=

119.7

KJ/molH

=

208.4

KJ/mol1.39Ao苯的表示方法osp2-sp2σ键1.39AH120o2sp-s

σ键1.09

Ao二、芳香烃的分类与命名芳香烃单环芳烃苯苯的同系物苯基取代的不饱和烃多环芳烃联苯

多苯代脂肪烃稠环芳香烃芳香烃的分类CH2芳香烃名(1)一取代苯名甲苯异丙苯(1-甲基乙基)苯1-苯基乙醇苯乙烯苯乙酸H3CHH3C

CH3HOCHCH3CH=CH2CH2CO2H(2)二取代苯名1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯3-氯

3-羟基苯

5-硝基-2-溴甲苯CH3CH3CH3CH3H3CCH3CHOClH3CNO2

OHBrO2N作为官能团的顺序-COOH，-SO3H，-COOR，O

O-CX，

-CNH2羧酸羧基磺酸磺酸基酯烃氧羰基酰卤卤甲酰基酰胺氨基甲酰基O-CN，

-CH，C=O，-OH，-OH，-NH2睛基醛甲酰基酮氧代醇羟基酚羟基胺氨基-OR，醚烃氧基烃基-R，

-X（F，Cl，Br，I），

-NO2，

NO卤代硝基亚硝基官能基官能基取代基3-羟基苯甲酸官能团2-氨基苯官能团2-氯苯甲醚2-甲氧基苯酚官能团HO321CO2H官能团O2C1NH2H1OCH3Cl2OH12OCH3(3)

三元及多元取代苯名3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羟基苯3-氨基-5-溴苯酚均

连

偏偏三甲苯12

ClO2N33SO

HOH12NH25HOH2NBrOH135H3CH3CCH322-甲基-3-苯基戊烷2-(4-甲苯基)己烷(4)

联苯及取代联苯2

’,4-二硝基联苯CH3CHCHCH2CH31CH32

3

4

51

23CH3CHCH2CH2CH2CH31234H3C4

5

6652'3'5'1

1'25346'64'

1''2''

3''5''4''6''362

4O

NO2N21

1'2'

3'4'5

6'

5'(5)

稠环芳烃萘1

4

5

8

α位2

3

6

7

β位1

4

52

3

69

1087α位β位γ位蒽菲1,2,3,4,10

、5,

6,

7,8,9是分别对应的。但五种位置均不相同。菲有五种一元取代产物。22365104321546789102-溴萘-溴萘9-溴蒽-溴蒽2-(1-萘基)己烷2-(-萘基)己烷BrBrCH3CHCH2CH2CH2CH3二、苯及其同系物的物理性质沸点：随分子量增加而升高。烷基苯随烷基加大而增加。：与分子量有关。与分子的形状及分子的对称性也有关。：约0.

8；毒性较大溶解性：易溶于

。如乙醚、四氯化碳、石油醚等。CH3CH3CH3CH3CH3mp:

-48

oCbp:

139

oCmp:

-25oCbp:

144oCCH3mp:

13oCbp:

138oC表6-2

常见芳香烃的物理常数名称沸点/℃℃相对密度(20℃)苯80.15.50.8765甲苯110.6–9.50.8669乙苯136.2–950.8670丙苯159.2–99.50.8620异丙苯152.4–960.8618邻二甲苯144.4–25.20.88012(10℃)间二甲苯139.1–47.90.8642对二甲苯138.313.30.8611萘21880.50.9625(100℃)蒽3402161.283(25℃)菲3401010.9800(4℃)芳香烃的毒性新车：地毯、车顶毡、坐垫、胶粘剂等含有甲醛、苯、二甲苯等有害物质。可引起

、

、咳嗽、胸闷、哮喘甚至肺气肿。苯属

物质，轻度晕、

、胸部紧束感等，重度会嗜睡、头痛、头致视物模糊、心律不齐、

和

。芳香烃的毒性室内装饰：甲苯和二甲苯为胶、油漆、涂料、防水材料的溶剂或稀释剂。甲苯和二甲苯为

物质，轻度

致头晕、头痛、

、胸闷、乏力、意识模糊；重度

致以至呼吸循环系统衰竭而

。七芳香性和休克尔规则芳香性条件：1)环状，封闭的共扼多烯，共平面

电子数符合4n+2,n=0,1,2,….正整数。芳香性：高度稳定性，发生取代而不发生加成反应反芳香性：极不稳定。能量高于开链烯烃。非芳香性：较稳定。能量相当于开链烯烃。量能成键轨道反键轨道环丁二烯环辛四烯123π1π3π2π4π5π60休克尔4n+2规则含有4n+2个π

电子（n=0、1、2、3…等整数)的单环平面共轭多烯具有芳香性。4n

+

2

=

6n

=

14n

+

2

=

4n

=

0.54n

+

2

=

8n

=

1.5(1)

2π电子体系（2）6π

电子体系负碳离子为sp2杂化，p轨道上有一对电子参与共轭。环戊二烯负离子：4n+2=6n

=

1SbCl6ClO4二环戊二烯铁的夹心面包结构(3)

10π电子体系环辛四烯的盆形结构不具有芳香性环辛四烯二价负离子为平面正八面体。键长都是0.14

nm。4n+2=10，有芳香性。环庚三烯正离子Fe2KTHF2K2（4）较大环π

体系4n+2=14n=34n+2=14n=34n+2=14n=3轮烯（annulene）HH[18]轮烯［10］轮烯［16］轮烯具有单双键交替的单环多烯烃，称为轮烯。[18]轮烯具有芳香性；[10]轮烯非所有原子共平面；[16]轮烯电子数不符合4n+2规则具有芳香性化合物的主要性质芳香性化合物比相应的开链共轭多烯稳定。芳香性化合物有较强的环电流与抗磁性。在化学性质上热稳定性增加。与亲电试剂不发生加成。而发生取代反应。对氧化剂稳定性增加。单环芳烃的化学性质a

亲电取代反应:卤代、硝化、磺化、傅-克反应b

加成反应、氧化反应c

烷基侧链卤代反应、氧化反应HHHHHCHabHcH苯及其同系物的化学性质1.加成反应150

atm.150-200

oCCl2ClClClClClClH2，Ni150

atm.室温Cl2室温hv

or

ROOR3

H2,

NiC

CC

CC

CC

CC

CClC

CClCl

ClC

CCl

Cl与氯加成hv.3

Cl2+六六六ClClClClClCl2.苯环侧链上-H的反应该反应的特点：不发生苯环上H的取代卤代主要发生在-H卤素的反应有选择性(Br

的反应活性比Cl小)CH2-HCH3CH2ClCl2h

氢CHClCH3CH2CH3CH2CH2ClαβCl2+h

或高温56

:

54或160-180

oCCHBrCH3Br2CH2CH3h

或高温100

%烯烃上-H的卤代反应亲电加成基取代CH2=CHC-

H3

氢CH2=CHCH3CCl4室温Cl2

(Br2)ClCH3CHCH2Cl500-600

oC气相ClCH2CH=CH2具有篇p-共轭-p超共轭,较稳定。不具有p-共轭,只有-p超共轭,较不稳定。CHCH3CH2CH2CCCCCCCCCCHHHCH2CHCH2X的σ-p超共轭CH2=CHCH2的p-π共轭基的稳定性CH2CH2=CHCH2>3o

>2o

>1o

>

CH3

>C=C3.氧化反应加热条件下，KMnO4,K2Cr2O7等不能氧化。V2O5+

O2400℃OOO芳烃侧链氧化反应CH3KMnO4△CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4△KMnO4,K2Cr2O7,稀HNO3等。含有活泼

氢的侧链，无论长短，均被氧化为含有一个碳的羧基。COOH叔丁基苯与芳香醚，不含活泼α氢，不易被氧化。练习CH3H3COKMnO4△COOHH3COC(CH3)3H3CKMnO4△C(CH3)3HOOC亲电取代反应HXXXXXXO2NO2NCH2CH3HNO3RC=OSO3HX2,

FeCl3orFeX2,

Fe浓HNO3,H2SO455-60

oC95-100

oCNO3(f),

H2SO4HO3SNO2SO3HSO3H10

%

SO3H2SO4

室温SO3HH2SO4

(SO3)220-230

oCH2SO4(SO3)280-290

oCSO3HCH2=CH2

AlCl3

or

HFCH3CH2ClCH3CH2OHAlCl3AlCl3

or

HFO

ORC

2

O

or

RCClAlCl3苯环上亲电取代反应的机制ABC（催化剂）ABCFeCl3FeCl4ClCH3CH2ClCl2ClAlClClCH3CH2AlCl4AH

A慢CH3CH2H

CH2CH3HAHACH2CH3HCl

AlCl3HCH2CH3AlCl4+

E+EH+EH反应进程势能反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）H

亲电加成产物NuE亲电取代产物苯环亲电取代反应的一般模式E+

HE+E+

+E+

H+亲电试剂

-络合物-络合物-络合物的表达方式+

HE+HE+HEHE+式离域式1

硝化反应:有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应NO250-60oC,

98%2+

H

O（1）反应式H3O++

+NO2+

2

HSO4

--络合物+浓HNO3

+浓H2SO4（2）反应机理(1)

HNO3

+

2H2SO4H+2NO2NO2H-(3)

+

+

HSO4+

H2SO4(2) +

+NONO2+

HE+HE+HEHE+极限式离域式E=NO2（3）-碳正离子的极限式和离域式得到后，继续硝化，难以进行。NO2NO2NO2NO2HNO3HNO3NO2

H2SO4110OCO2N（极少量）HNO3H2SO455－60oCH2SO490oCCH3HNO3H

SO2

4CH3NO2CH3O2NNO2CH3+NO2

HNO3H2SO4NO230oC由此证明，硝基是钝化基团，是间位定位基甲基是活化基团，是邻、对位定位基苯环上取代基的定位效应与活化作用1.

取代基的分类A邻位邻位(ortho;

o-)间位(para;p-)间位对位NO2CH3CH3CH3CH3NO2浓H

SO2

4HNO3++NO2NO2NO2NO2浓H

SO2

4HNO3++NO258

:

38

:

4NO2NO2NO20.3

:

6.4

:

93.3定位效应与活化作用的理论取代基的活化与钝化作用在苯环进行取代反应的机制中，决速步为：不稳定的正碳离子G为给电子基团，使正碳离子稳定X为吸电子基团，使正碳离子不稳定H慢AAHAA慢GGHAA慢GXF，Cl，Br，I特殊的邻对位定位基硝化速度之比：苯：甲苯：=

1:

24.5:

6

x

10-8化合物硝化反应温度℃50-6030100CH3NO2邻对位定位基最强：强：中：弱：-OO

O-NHCR,

-OCR-R,

-Ar(Ar=芳香基)-NR2,

-NHR-NH2,

-OH,

-OR,这些取代基与苯环直接相连的原子上一般只有单键。除碳原子外，这些与苯环直接相连的原子上带有未成键电子对。增加苯环的电子云密度，活化基团。间位定位基强：中：这些取代基与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷。减少苯环电子云密度，钝化基团。OONNR3NHHOH-NR3，-NO2，-CF3-CR，COOH，-COR，-CNH2O

O

OO-CN，

-SO3H，

-CH，HOHNHOHNH2为什么硝基等具有吸电子性能？这些基团可分为三类：a.带正电荷的基团。由于正电荷吸引电子，所以具有强吸电子能力。HCHHHC

HHN(CH3)3N(CH3)3b.具有强电负性的原子。由于它们的电负性大，因此具有吸引电子的能力。c.和苯环相连的原子以双键或配价键与其它电负性更强的原子组成的基团。N=OO

S-OHO3.03.52.53.5OCN2.5

3.02.5C

R3.5

OF

4.02.5C

FF（2）定位效应的解释（A）用过渡状态理论与论解释以甲苯为例ACH3CH3HAH3CAHA进攻邻位时，生成的正碳离子

的三个较稳定的

式：III最稳定III最稳定A进攻对位时，生成的正碳离子

的三个较稳定的

式：δδδH3CHACH3HA

CH2HA(I)(II)(III)CH3HAH

ACH3

CH3H

AH2CIIIH

AIIIH

AδCH3δδA进攻间位时，生成的正碳离子

的三个较稳定的

式：以

为例：A进攻对位时，有如下三个

式：III式最不稳定δH3CHACH3HAH3CHAHAH3CδδH

AIIINO2HAO2NHIIIAO2NHAO2NδδδA进攻邻位时，也可写出三个式：III式最不稳定A进攻间位时，也可写出三个式：δδHA(I)(II)(III)NO2HAHAO2NO2NHAO2NδδδδHAHAHANO2O2NNO2HANO2（B）用苯环上电荷分布解释定位效应诱导效应诱导效应与原子的电负性有关。在多原子组成的分子中，键的极性不只局限于生成键的这两个原子之间，它可以通过诱导作用影响分子中相邻的原子。2C1C

Cl3CHH

C2.5H

2.12.5N

3.0O

3.5δOδδδδδδδ（c）卤代苯的特殊性卤素的诱导效应是吸电子的。但它的共轭效应是给电子的。卤素使苯环钝化的原因：卤素的电负性较大，是强吸电子基团。它使苯环上电子云密度降低，因此使苯环钝化。卤素是邻对位定位基的原因：卤素上有未成键的p电子，它可以和苯环上的大π键共轭。当A进攻对位时：氯鎓离子，该式每个原子最外层均满足8电子结构，稳定。(II)H

A(I)ClH

AClHClA(III)δH

AδClδHAClH

ACl进攻邻位进攻间位HAClHAClHAClHAδClδδδδδClHAClHAHAClHACl二元取代苯的定位1.当两个取代基所在位置的定位影响一致时，定位就得到加强。两个取代基中间的位置一般不易进入新基团。NO2>99%CH3

CH3NO2NO2NO2NO296%Cl4%ClCH359%32%Cl少CH3CH3少2.

当两个取代基的定位作用不一致时，要遵循下列规律：（b）强活化基团的影响比弱活化基团的影响大。（a）多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团。OH

(o,

p)主CHO

(m)

CO2H

(m)OCH3

(o,p)主OH

强CH3

弱NH2

强CH3

弱（c）两个基团的定位能力没有太大差别时，主要得混合物。（d）苯环上两个取代基，一个为间位，一个为邻对位，且两

个取代基处于间位。当发生取代反应时，进攻试剂主要上间位的邻位。而不上间位的对位。这称为邻位效应。无很好的解释。58

%42

%ClCH3

CO2H50

%CO2H50

%NO2

(m)Cl

(o,

p)主CO2H

(m)主87

%Br

(o,

p)2

卤化反应：有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应1)

反应式X+

Cl-Cl+ClHClAlCl3_+

AlCl3

+

HCl

快

快

+

-

AlCl3

Cl

Cl慢ClFeX3+

X22)

反应机理3)

常用的卤化试剂氯化（Cl2+FeCl3

,溴化（Br2+FeBr3

,HOCl）Br2

+

Fe）2HNO3

+

4HI2I2

+

N2O3

+

3H2O+

I2+

HI碘化（ICl

,

I2

+

HNO3）I（3）磺化在高温是可逆反应H2SO4H2OSO3H磺化反应在不同的反应温度将产生不同的产物+

浓H2SO4100oCCH3CH3CH343%SO3H53%13%79%CH3CH3SO3H0

oCSO3HSO3H磺化反应的用途CH3浓H2SO43H

C3SO

HCl2FeH3CClSO3HH3O+H3CClCH3H3CCl150℃保护苯环上甲基的对位RHRRCl+

AlCl3R++4AlCl

-+

R+++CH3CH2BrAlCl385℃C2H5+HBr+CH3CH2(4)付氏烷基化反应(4)付氏烷基化反应付氏催化剂AlCl3

>FeCl3

>SbCl5

>SnCl4

>BF3

>TiCl4

>ZnCl2强质子酸HF>H2SO4>

H3PO4水有破坏催化剂的作用CH3CH2OHHFCH3CH2OHHFCH3CH2H2OFH3OAlCl3

H2OH

H2OH3OAlCl3(OH)烷基化反应中的正碳离子重排与反应试剂AlCl3CH3CH3CH3CHCH2ClCH3CH2CHCH3AlCl3CH3CH2CH2CH2Cl0oCCH3CH2CHCH3CH2CH2CH2CH3C

CH3

++CH3100

:

066

:33(a)卤代苯不能做烷基化试剂,因为卤代苯上的卤素不活泼。（b）活性低于卤代苯的苯环，不能进行付氏烷基化反应。CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3C

CH21o3oHCH3CH3CCH3CH2OHCH3CH3

CCH3CH2OH2AlCl3X不反应AlCl3CH3CHCH2ClNO2不反应(c)苯环上带有氨基或取代氨基时,不可进行付氏烷基化反应。因为付氏催化剂与质子酸可与这些化合物反应。(d)付氏烷基化反应是可逆反应。AlCl3NH2AlCl3NH2AlCl3CH3CH3CH3(e)苯进行烷基化时易上多个烷基。(f)由多卤代烃可含有多个苯基的烷烃。AlCl3RXRRRRR+AlCl3AlCl3C

C

ClH3CHCl3CCl4-+ AlCl

4++

AlCl3ORC+4AlCl-

+

H+AlCl3+

HClORCClORC++HCOROCR

+

H+OH3C

C++AlCl3OH3C

C

Cl3OC

CH+HCl（5）付氏酰基化付氏酰基化制芳香酮与直链烷基苯AlCl3=OCH3CH2CH2CCl=OCCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn-HgHClAlCl3CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CH2CH2CH2CH3三氯化铝的用量要与酰卤等摩尔以上。酰基化反应是不可逆反应。酰基使苯钝化，不会有多元取代物产生。酰基正碳离子不重排。

酰基正碳离子是较弱的亲电试剂。苯环活性低于卤代苯时不能发生该反应。AlCl3NO2=OCH3CCl不反应例

题CH3ClCH2CHCH3CH3无水AlCl3+CH3(H3C)3CCH3H

H+

H3C

C

C

HHCH3

HH3C

C

C

H+重排HOCH3

+

Br2(H2O)HOCH3BrBr例

题亲电取代反应在

上的应用(1)芳环上带有间位定位基，进行反应时所得产物是较纯净的。但芳环上带有间位定位基的化合物，不能进行付氏烷基化、

酰基化反应。NO275

%

-84

%CHOCHONO2OCCH3HNO3/H2SO4OCCH3不反应NO2OCH3CClAlCl3OCClOCNO2AlCl3HNO3/H2SO4NO2（2）芳环上带有邻对位定位基时，亲电取代反应总是产生混合物。但对位异构体有较大的对称性，使它比较于邻位和间位异构体有较高的

。可以从混合物中分离出来。OCClAlCl3不反应NO2BrBrBrBrBr℃Br877-7CH3CH3CH3BrBr℃Br29-26-40（3）带有邻对位定位基的苯环进行酰基化反应得到的产物几乎完全是对位异构体。（4）纯净的邻位产物常常要采用特殊的方法。90

%CH3OCClH3CCOAlCl3

OHBrBrOHBr2,

HOH2OOHOHH2SO4100

oCH2O,

H100

oCHO3SSO3H（a）设计好所需基团进入的先后顺序，使目标化合物为主要产物。进行时应注意的问题38%62%NO2BrNO2BrBrNO2Br+NO2NO2Fe,

Br2Fe,

Br2HNO3/H2SO4HNO3/H2SO4Br（b）设计好转化一个基团成为另一个基团的时机，使目标化合物成为主要产物。CH3CO2HNO2

HCH3CH3CO2HCO2HNO2NO2NO2CO2HKMnO4,

HONO2CH3CO2HHNO3/H2SO4HNO3/H2SO4K2Cr2O7H+NO2

+（C）采取适当的方法，让取代基上到指定位置。H2NO2NNH2NH2OCH3CClOHNO3H2SO4O2NNHCCH310

%12分离H,

H2ONH2ONHCCH3ONHCCH3NO2NO290

%+例1NO2BrCO2HCH3HHONO2HNO3H2SO4CH3CO2HCO2HNO2BrCO2HBrHNO3H2SO4CH3CO2HCO2HCO2HBrO2NFe,

Br2KMnO4HHOKMnO4Fe,

Br2例2BrCH3CO2HHBrHOH,

H2OBrBrCH3CO2HH2SO4100

oCCH3CH3CH3SO3HSO3HFe,Br2KMnO4分离BrOBrOCH3CH2CH2CClCCH2CH2CH3Hg-ZnHClCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3BrOBrOCH2CH2CH2CH3NBrBrBrCHCH2CH2CH3KOHC2H5OHBrCH=CHCH2CH3AlCl3Fe,Br2CH=CHCH2CH3+例3AlCl3COCH3△HNO3H2SO4,CH3COClCOCH3NO2Br2FeBr3COCH3NO2BrCOCH3COCH3NO2NO2例1

由苯COCH3Br3-硝基-5-溴苯乙酮

（逆分析）。例

题FeCl3Cl2Cl浓H2SO4△ClSO3HHNO3H2SO4ClSO3HNO23H

+O△由苯邻硝基氯苯ClNO2ClNO2ClSO3HNO2ClSO3HCl八、稠环芳烃两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。1.萘(1)

萘的结构萘是平面分子。萘分

子中的碳都是sp2杂化。0.142

nm0.137

nm0.139

nm0.140

nm稠环芳烃的结构平面型分子，分子中各碳碳键长不完全相等碳原子上的P轨道都

形成环闭共轭体系，电子云未完全平均化0.142nm0.136nmαβ0.142nm0.142nmα

–萘酚β

–萘酚反应活泼性：蒽，菲>

萘

>

苯1

42

38

α

位7

β

位1234576812378951041

23456789106OHOH芳烃H3CH3C122334455667798981

1010芘3,4-苯并芘甲基苯并苊2-甲基-3,4-苯并菲1234The

lungs

of

smokerClBrH2ONO2NO2OCH3CCl/AlCl3>150oCSO3HSO3H0-60

oCH2OH2SO4>150oCHNO3H2SO495.5

%4.5

%=C2H2Cl4OCH