教学第三章-自由基聚合课件

3.4自由基聚合反应动力学聚合速率（R）指单位时间内单体转化为聚合物的量，单位为mol/（L·s）。R=-d[M]/dt=d[P]/dt也可以用单位时间转化率表示R

=-d[M]/dt=[M]0dC/dt测定：沉淀法和膨胀计法聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。研究聚合反应速率R与聚合体系中单体浓度[M]、引发剂浓度[I]、聚合温度T等因素的定量依赖关系。3.4自由基聚合反应动力学聚合速率（13.4自由基聚合反应动力学图3-1自由基聚合转化率-时间曲线1诱导期—零速2聚合初期—恒速转化率0%～20%R不随t变化3聚合中期—加速转化率20%～80%出现自动加速现象4聚合后期—减速转化率约80%～95%3.4自由基聚合反应动力学图3-1自由23.4.1自由基聚合动力学方程基本假设：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。（3）聚合产物Xn

很大，链增长所消耗的单体远远大于链引发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率可以用链增长速率表示R=-d[M]/dt=Ri+Rp≈Rp（4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生成速率等于其消失速率（Ri=Rt)，即体系中自由基的浓度恒定，进入“稳态”;3.4自由基聚合反应动力学3.4.1自由基聚合动力学方程基本假设：3.4自由33.4自由基聚合反应动力学3.4.1.1各基元反应速率方程（2）链增长

RM·RMM·RMMM·¨¨¨RMi·RMi+1·（i=1→∞）kpkpkpkpMMMM（

1）链引发

MM·链引发速率Ri=d[M•]/dt根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。链增长速率Rp=kp[M]∑[RMi•]

=

kp[M][M•]kp—链增长速率常数(

[M•]=∑[RMi•])3.4自由基聚合反应动力学3.4.43.4自由基聚合反应动力学（3）链终止

Mx·+My·Mx+y偶合终止Rtc=2ktc[M•]2

Mx·+My·Mx+My歧化终止Rtd=2ktd[M•]2

上式系数２表示终止反应同时消失两个自由基。

—ktc，ktd分别为偶合终止和歧化终止速率常数Rt=-d[M•]/dt=Rtc+Rtd

=2ktc[M•]2+

2ktd[M•]2=

2kt[M•]2其中kt为总终止速率常数，kt=ktc+ktdktcktd3.4自由基聚合反应动力学（3）链5根据假设（1）、（2）和（3），聚合速率可以表示成

链增长速率

Rp=

kp[M][M•]根据假设（4），Ri=Rt=2kt[M•]2

[M•]=(Ri

/2kt)1/2代入链增长速率方程，得聚合速率的普适方程为3.4自由基聚合反应动力学3.4.1.2自由基聚合速率方程根据假设（1）、（2）和（3），聚合速率可以表示成3.46引发剂引发时，Ri=2fkd[I]

3.4自由基聚合反应动力学引发剂引发的自由基聚合速率方程：P64引发剂引发时，Ri=2fkd[I]3.4自由73.4自由基聚合反应动力学3.4自由基聚合反应动力学83.4自由基聚合反应动力学引发效率较低时，单体的浓度对引发速率也有影响，则引发速率为：Ri=2fkd[I][M]由此导出聚合速率：[M]0

fkd1/2ln=kp[I]1/2

·t[M]kt）（稳态时，引发剂浓度变化不大，引发效率与单体浓度无关，将上式积分得

3.4自由基聚合反应动力学引发效率较低93.4自由基聚合反应动力学表3-1自由基聚合速率方程引发方式引发速率Ri聚合速率Rp引发剂引发2fkd[I]2fkd[I][M]kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2热引发ki[M]3kp(ki/2kt)1/2[M]5/2直接光引发光敏引发剂引发2φεI0[M]2φεI0[S]kp(φεI0/kt)1/2[M]3/2kp[φεI0[S]/kt]1/2[M]3.4自由基聚合反应动力学表3-1103.4自由基聚合反应动力学3.4.2温度对聚合速率的影响聚合速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2总聚合速率常数

k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-(Ep-Et/2

+Ed/2)/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能3.4自由基聚合反应动力学3.4.211（1）一般热分解型引发剂

Ed=120～150kJ/mol,Ep=20～40kJ/mol,Et=8

～20kJ/mol，

则E=80

～90kJ/mol。

E﹥0,T↑k↑如果温度从T1升到T2，由下式求出聚合速率常数变化若E=83kJ/mol，温度由50oC升高到60oC，k值增加约2.5倍。温度对聚合速率的影响较大。（2）光引发时，没有Ed，E=20～25kJ/mol，

温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。3.4自由基聚合反应动力学（1）一般热分解型引发剂Ed=120～150kJ/m123.4.3自动加速现象聚合初期自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应。3.4自由基聚合反应动力学3.4.3自动加速现象聚合初期自动加速现象：在聚合中期，出133.4自由基聚合反应动力学（1）产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机会减小，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；此时体系粘度还不足以妨碍单体的扩散，增长速率常数kp

基本不变，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增加，即出现自动加速。3.4自由基聚合反应动力学（1）产生14（2）自动加速现象产生的结果：ⅰ.使聚合反应速率显著增加，体系温度迅速升高；ⅱ.由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加；ⅲ.自动加速过程控制不当，有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。3.4自由基聚合反应动力学（2）自动加速现象产生的结果：3.4自由基聚合15（3）减缓自动加速作用：

提高温度(T)，使用良溶剂，聚合物和单体相溶ⅰT↑粘度↓自动加速现象出现的较晚ⅱ

溶剂[S]↑→[M]↓出现自动加速现象的时间越晚良溶剂→粘度低→自动加速现象出现的较晚非良溶剂→粘度高→自动加速现象出现的较早，程度较大ⅲ聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘度很大，聚合一开始就出现自动加速现象。

3.4自由基聚合反应动力学（3）减缓自动加速作用：3.4自由基聚合163.4.4阻聚和缓聚作用与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；这种阻止单体聚合的作用称为阻聚作用。苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)；这种不会使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为缓聚作用。硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。3.4自由基聚合反应动力学3.4.4阻聚和缓聚作用与初级自由基或链自由基反应，生成非173.4自由基聚合反应动力学当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

(inductionperiod,ti).单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。3.4自由基聚合反应动力学18时间/min12341-无阻聚剂与缓聚剂2-加阻聚剂（0.1%苯醌）3-加缓聚剂（0.5%硝基苯）4-兼有阻聚与缓聚作用（0.2%亚硝基苯）ti

诱导期ti3.4自由基聚合反应动力学图3-4苯乙烯100℃热聚合时阻聚与缓聚作用时间/min12341-无阻聚剂与缓聚剂ti3.4自19曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与1相同）。曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停止，但聚合速率降低。曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导期过后聚合速率又降低。3.4自由基聚合反应动力学3.4.4.1阻聚剂与阻聚机理阻聚剂可分为以下三类：曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。3.4自20（1）分子型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定的自由基，从而起到阻聚剂作用。常见的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类和含硫化合物等。3.4自由基聚合反应动力学因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。不能引发单体（1）分子型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定21生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。3.4自由基聚合反应动力学阻聚生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。3.4223.4自由基聚合反应动力学3.4自由基聚合反应动力学23（2）稳定自由基型阻聚剂指含有氮或氧的自由基，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基而可阻止引发单体聚合。如2,2-二苯基-1-三硝基苯肼自由基（DPPH），是自由基型高效阻聚剂，能定量的捕捉自由基。3.4自由基聚合反应动力学DPPH（2）稳定自由基型阻聚剂指含有氮或氧的自由基，它们在空气中24DPPH与自由基的反应3.4自由基聚合反应动力学深紫色无色DPPH与自由基的反应3.4自由基聚合反25（3）电荷转移型阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止聚合反应。如：3.4自由基聚合反应动力学红褐色浅黄色（3）电荷转移型阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转26

在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：3.4自由基聚合反应动力学活性低3.4.4.2烯丙基单体的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH-CH27一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，①自由基加上很少单体后就发生链转移，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。并且由于②链转移生成的烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止，起阻聚作用。相当于单体本身起到阻聚作用，所以称为自阻聚作用。这样的单体有丙烯、异丁烯3.4自由基聚合反应动力学一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，28但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：3.4自由基聚合反应动力学由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。

但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等29动力学链长（n）：指每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过程中所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:

N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt

n=N*t=Rp/Rt=Rp/Ri（稳态时Rt=Ri）3.5

自由基聚合的分子量与聚合度3.5.1动力学链长和数均聚合度动力学链长（n）：指每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过303.5自由基聚合的分子量与聚合度将Rp=kp[M][M•]和Rt=2kt[M•]2代入上式，得kp[M]

n=2kt[M•]将[M•]

=(Ri/2kt

)1/2代入上式，得

kp[M]n=·

(2kt)1/2

Ri

1/2引发剂引发时代入Ri=2fkd[I]，则

kp[M]n=·2(fkdkt)1/2[I]

1/2Rt=Ri3.5自由基聚合的分子量与聚合313.5自由基聚合的分子量与聚合度无链转移反应，歧化终止时,Xn=n;

偶合终止时，Xn=2n

两种方式兼有时，则n＜Xn

＜

2nXn=ν/a=Rp/aRt双基终止系数a=0.5～1歧化终止a=1;

偶合终止a=0.5在稳态（Ri=Rt)，无链转移和引发剂引发条件下

kp[M]Xn=·

a·2(fkdkt)1/2[I]1/23.5自由基聚合的分子量与聚合323.5自由基聚合的分子量与聚合度3.5.2温度对聚合度的影响kp[M]无链转移和引发剂引发条件下Xn=·a·2(fkdkt)1/2[I]1/2令k’=kp/a(kdkt)1/2

k’为表征数均聚合度或动力学链长的综合常数代入Arrhenius方程k'

=A'e-E'/RT

=[Ap/a(AdAt)1/2]exp[-(Ep-Ed/2-Et/2)/RT]3.5自由基聚合的分子量与聚合333.5自由基聚合的分子量与聚合度E′是影响聚合度的综合活化能

若E'

﹥0，T↑Xn

↑，若E'

＜0，T↑Xn

↓歧化终止a=1；偶合终止a

=0.5T↑歧化↑a

↑⑴例如某热分解型引发剂Ed=125kJ/mol,Ep=30kJ/mol,Et=17kJ/mol，

则E‘

=-41kJ/mol,E’

＜0，T↑Xn

↓

3.5自由基聚合的分子量与聚合343.5自由基聚合的分子量与聚合度如果温度从T1升到T2，由下式求出表征聚合度的综合常数变化

⑵光引发和辐射引发时，没有Ed，E′为较小的正值，表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小，可在低温进行。3.5自由基聚合的分子量与聚合353.5自由基聚合的分子量与聚合度3.5.3链转移反应对聚合度的影响ktr为链转移速率常数，ka为再引发速率常数。自由基的消失速率=Rt

，

那么

n=Rp/Rt3.5自由基聚合的分子量与聚合363.5自由基聚合的分子量与聚合度消耗的单体分子总数/单位时间Xn=生成的聚合物分子总数/单位时间

链增长速率=链终止速率+链转移速率

Rp=

aRt+∑Rtr

∑Rtr

为各种链转移速率之和3.5自由基聚合的分子量与聚合373.5自由基聚合的分子量与聚合度三种链转移及其速率方程式中ktr,M、ktr,I、ktr,S分别表示向单体、引发剂和溶剂链转移的速率常数Rtr,M=ktr,M

[M•][M]Rtr,I=ktr,I

[M•][I]Rtr,S=ktr,S

[M•][S]3.5自由基聚合的分子量与聚合38

RpRpXn==

aRt+∑Rtr

aRt+Rtr,M+Rtr,I+Rtr,SRp=kp[M•][M];

Rt=2kt[M•]2Rtr,M=ktr,M[M•][M];Rtr,I=ktr,I[M•][I];

Rtr,S=ktr,S[M•][S]各速率方程代入后取倒数得：

1

a·2ktRp

ktr,M

ktr,I[I]ktr,S[S]=+++

Xn

kp2[M]2

kp

kp[M]kp[M]3.5自由基聚合的分子量与聚合度Rp39链转移速率常数与链增长速率常数之比定义为链转移常数,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。则向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别表示为：

1a·2ktRp[I][S]=+CM+CI+CS

Xn

kp2[M]2[M][M]3.5自由基聚合的分子量与聚合度代入上式得：链转移速率常数与链增长速率常数之比定义为链转移常数,C40★

提高单体浓度有利于提高产物聚合度；★增大引发剂浓度会降低产物聚合度；★加入溶剂或链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体、引发剂及溶剂或链转移剂的链转移能力有关。具体如下：3.5自由基聚合的分子量与聚合度

11

[I]

[S]=+CM+CI+CS

Xn

（Xn)0

[M][M]★提高单体浓度有利于提高产物聚合度；3.5自由基41氯乙烯的CM较大（约为10-3），以致向单体的链转移速率远远超过正常的链终止速率（Rtr,M>>Rt

）。聚氯乙烯的数均聚合度主要取决于CM，3.5自由基聚合的分子量与聚合度（i）向单体转移采用AIBN一类引发剂本体聚合时，数均聚合度为氯乙烯的CM较大（约为10-3），以致向42并且CM随温度的上升而增加（T↑CM↑Xn↓），因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。3.5自由基聚合的分子量与聚合度并且CM随温度的上升而增加（T↑CM↑Xn↓），3.433.5自由基聚合的分子量与聚合度

CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。（ii）向引发剂转移

1

1

[I]

[S]=+CM+CI+CS

Xn(Xn)

0

[M][M]3.5自由基聚合的分子量与聚合443.5自由基聚合的分子量与聚合度（iii）向溶剂或链转移剂转移

1[I]1=CM+CI+

Xn1[M](Xn)

0

11[S]=+CS

Xn

Xn1[M]在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，令3.5自由基聚合的分子量与聚合453.5自由基聚合的分子量与聚合度溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，如CCl4、CBr4等CS一般较大，可显著影响产物分子量。可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。特别是脂肪族硫醇CS较大，这类链转移剂常用做分子量调节剂。3.5自由基聚合的分子量与聚合46当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物（telomer),生成调聚物的过程称调聚反应（telomerization).可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。如乙烯在100atm。85~90oC下以BPO为引发剂，CCl4为链转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：

此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。3.5自由基聚合的分子量与聚合度

当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极473.5自由基聚合的分子量与聚合度

向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原链自由基聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。（iv）向高分子的链转移3.5自由基聚合的分子量与聚合483.4自由基聚合反应动力学聚合速率（R）指单位时间内单体转化为聚合物的量，单位为mol/（L·s）。R=-d[M]/dt=d[P]/dt也可以用单位时间转化率表示R

=-d[M]/dt=[M]0dC/dt测定：沉淀法和膨胀计法聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。研究聚合反应速率R与聚合体系中单体浓度[M]、引发剂浓度[I]、聚合温度T等因素的定量依赖关系。3.4自由基聚合反应动力学聚合速率（493.4自由基聚合反应动力学图3-1自由基聚合转化率-时间曲线1诱导期—零速2聚合初期—恒速转化率0%～20%R不随t变化3聚合中期—加速转化率20%～80%出现自动加速现象4聚合后期—减速转化率约80%～95%3.4自由基聚合反应动力学图3-1自由503.4.1自由基聚合动力学方程基本假设：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。（3）聚合产物Xn

很大，链增长所消耗的单体远远大于链引发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率可以用链增长速率表示R=-d[M]/dt=Ri+Rp≈Rp（4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生成速率等于其消失速率（Ri=Rt)，即体系中自由基的浓度恒定，进入“稳态”;3.4自由基聚合反应动力学3.4.1自由基聚合动力学方程基本假设：3.4自由513.4自由基聚合反应动力学3.4.1.1各基元反应速率方程（2）链增长

RM·RMM·RMMM·¨¨¨RMi·RMi+1·（i=1→∞）kpkpkpkpMMMM（

1）链引发

MM·链引发速率Ri=d[M•]/dt根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。链增长速率Rp=kp[M]∑[RMi•]

=

kp[M][M•]kp—链增长速率常数(

[M•]=∑[RMi•])3.4自由基聚合反应动力学3.4.523.4自由基聚合反应动力学（3）链终止

Mx·+My·Mx+y偶合终止Rtc=2ktc[M•]2

Mx·+My·Mx+My歧化终止Rtd=2ktd[M•]2

上式系数２表示终止反应同时消失两个自由基。

—ktc，ktd分别为偶合终止和歧化终止速率常数Rt=-d[M•]/dt=Rtc+Rtd

=2ktc[M•]2+

2ktd[M•]2=

2kt[M•]2其中kt为总终止速率常数，kt=ktc+ktdktcktd3.4自由基聚合反应动力学（3）链53根据假设（1）、（2）和（3），聚合速率可以表示成

链增长速率

Rp=

kp[M][M•]根据假设（4），Ri=Rt=2kt[M•]2

[M•]=(Ri

/2kt)1/2代入链增长速率方程，得聚合速率的普适方程为3.4自由基聚合反应动力学3.4.1.2自由基聚合速率方程根据假设（1）、（2）和（3），聚合速率可以表示成3.454引发剂引发时，Ri=2fkd[I]

3.4自由基聚合反应动力学引发剂引发的自由基聚合速率方程：P64引发剂引发时，Ri=2fkd[I]3.4自由553.4自由基聚合反应动力学3.4自由基聚合反应动力学563.4自由基聚合反应动力学引发效率较低时，单体的浓度对引发速率也有影响，则引发速率为：Ri=2fkd[I][M]由此导出聚合速率：[M]0

fkd1/2ln=kp[I]1/2

·t[M]kt）（稳态时，引发剂浓度变化不大，引发效率与单体浓度无关，将上式积分得

3.4自由基聚合反应动力学引发效率较低573.4自由基聚合反应动力学表3-1自由基聚合速率方程引发方式引发速率Ri聚合速率Rp引发剂引发2fkd[I]2fkd[I][M]kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2热引发ki[M]3kp(ki/2kt)1/2[M]5/2直接光引发光敏引发剂引发2φεI0[M]2φεI0[S]kp(φεI0/kt)1/2[M]3/2kp[φεI0[S]/kt]1/2[M]3.4自由基聚合反应动力学表3-1583.4自由基聚合反应动力学3.4.2温度对聚合速率的影响聚合速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2总聚合速率常数

k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-(Ep-Et/2

+Ed/2)/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能3.4自由基聚合反应动力学3.4.259（1）一般热分解型引发剂

Ed=120～150kJ/mol,Ep=20～40kJ/mol,Et=8

～20kJ/mol，

则E=80

～90kJ/mol。

E﹥0,T↑k↑如果温度从T1升到T2，由下式求出聚合速率常数变化若E=83kJ/mol，温度由50oC升高到60oC，k值增加约2.5倍。温度对聚合速率的影响较大。（2）光引发时，没有Ed，E=20～25kJ/mol，

温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。3.4自由基聚合反应动力学（1）一般热分解型引发剂Ed=120～150kJ/m603.4.3自动加速现象聚合初期自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应。3.4自由基聚合反应动力学3.4.3自动加速现象聚合初期自动加速现象：在聚合中期，出613.4自由基聚合反应动力学（1）产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机会减小，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；此时体系粘度还不足以妨碍单体的扩散，增长速率常数kp

基本不变，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增加，即出现自动加速。3.4自由基聚合反应动力学（1）产生62（2）自动加速现象产生的结果：ⅰ.使聚合反应速率显著增加，体系温度迅速升高；ⅱ.由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加；ⅲ.自动加速过程控制不当，有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。3.4自由基聚合反应动力学（2）自动加速现象产生的结果：3.4自由基聚合63（3）减缓自动加速作用：

提高温度(T)，使用良溶剂，聚合物和单体相溶ⅰT↑粘度↓自动加速现象出现的较晚ⅱ

溶剂[S]↑→[M]↓出现自动加速现象的时间越晚良溶剂→粘度低→自动加速现象出现的较晚非良溶剂→粘度高→自动加速现象出现的较早，程度较大ⅲ聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘度很大，聚合一开始就出现自动加速现象。

3.4自由基聚合反应动力学（3）减缓自动加速作用：3.4自由基聚合643.4.4阻聚和缓聚作用与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；这种阻止单体聚合的作用称为阻聚作用。苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)；这种不会使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为缓聚作用。硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。3.4自由基聚合反应动力学3.4.4阻聚和缓聚作用与初级自由基或链自由基反应，生成非653.4自由基聚合反应动力学当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

(inductionperiod,ti).单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。3.4自由基聚合反应动力学66时间/min12341-无阻聚剂与缓聚剂2-加阻聚剂（0.1%苯醌）3-加缓聚剂（0.5%硝基苯）4-兼有阻聚与缓聚作用（0.2%亚硝基苯）ti

诱导期ti3.4自由基聚合反应动力学图3-4苯乙烯100℃热聚合时阻聚与缓聚作用时间/min12341-无阻聚剂与缓聚剂ti3.4自67曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与1相同）。曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停止，但聚合速率降低。曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导期过后聚合速率又降低。3.4自由基聚合反应动力学3.4.4.1阻聚剂与阻聚机理阻聚剂可分为以下三类：曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。3.4自68（1）分子型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定的自由基，从而起到阻聚剂作用。常见的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类和含硫化合物等。3.4自由基聚合反应动力学因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。不能引发单体（1）分子型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定69生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。3.4自由基聚合反应动力学阻聚生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。3.4703.4自由基聚合反应动力学3.4自由基聚合反应动力学71（2）稳定自由基型阻聚剂指含有氮或氧的自由基，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基而可阻止引发单体聚合。如2,2-二苯基-1-三硝基苯肼自由基（DPPH），是自由基型高效阻聚剂，能定量的捕捉自由基。3.4自由基聚合反应动力学DPPH（2）稳定自由基型阻聚剂指含有氮或氧的自由基，它们在空气中72DPPH与自由基的反应3.4自由基聚合反应动力学深紫色无色DPPH与自由基的反应3.4自由基聚合反73（3）电荷转移型阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止聚合反应。如：3.4自由基聚合反应动力学红褐色浅黄色（3）电荷转移型阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转74

在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：3.4自由基聚合反应动力学活性低3.4.4.2烯丙基单体的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH-CH75一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，①自由基加上很少单体后就发生链转移，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。并且由于②链转移生成的烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止，起阻聚作用。相当于单体本身起到阻聚作用，所以称为自阻聚作用。这样的单体有丙烯、异丁烯3.4自由基聚合反应动力学一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，76但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：3.4自由基聚合反应动力学由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。

但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等77动力学链长（n）：指每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过程中所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:

N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt

n=N*t=Rp/Rt=Rp/Ri（稳态时Rt=Ri）3.5

自由基聚合的分子量与聚合度3.5.1动力学链长和数均聚合度动力学链长（n）：指每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过783.5自由基聚合的分子量与聚合度将Rp=kp[M][M•]和Rt=2kt[M•]2代入上式，得kp[M]

n=2kt[M•]将[M•]

=(Ri/2kt

)1/2代入上式，得

kp[M]n=·

(2kt)1/2

Ri

1/2引发剂引发时代入Ri=2fkd[I]，则

kp[M]n=·2(fkdkt)1/2[I]

1/2Rt=Ri3.5自由基聚合的分子量与聚合793.5自由基聚合的分子量与聚合度无链转移反应，歧化终止时,Xn=n;

偶合终止时，Xn=2n

两种方式兼有时，则n＜Xn

＜

2nXn=ν/a=Rp/aRt双基终止系数a=0.5～1歧化终止a=1;

偶合终止a=0.5在稳态（Ri=Rt)，无链转移和引发剂引发条件下

kp[M]Xn=·

a·2(fkdkt)1/2[I]1/23.5自由基聚合的分子量与聚合803.5自由基聚合的分子量与聚合度3.5.2温度对聚合度的影响kp[M]无链转移和引发剂引发条件下Xn=·a·2(fkdkt)1/2[I]1/2令k’=kp/a(kdkt)1/2

k’为表征数均聚合度或动力学链长的综合常数代入Arrhenius方程k'

=A'e-E'/RT

=[Ap/a(AdAt)1/2]exp[-(Ep-Ed/2-Et/2)/RT]3.5自由基聚合的分子量与聚合813.5自由基聚合的分子量与聚合度E′是影响聚合度的综合活化能

若E'

﹥0，T↑Xn

↑，若E'

＜0，T↑Xn

↓歧化终止a=1；偶合终止a

=0.5T↑歧化↑a

↑⑴例如某热分解型引发剂Ed=125kJ/mol,Ep=30kJ/mol,Et=17kJ/mol，

则E‘

=-41kJ/mol,E’

＜0，T↑Xn

↓

3.5自由基聚合的分子量与聚合823.5自由基聚合的分子量与聚合度如果温度从T1升到T2，由下式求出表征聚合度的综合常数变化

⑵光引发和辐射引发时，没有Ed，E′为较小的正值，表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小，可在低温进行。3.5自由基聚合的分子量与聚合833.5自由基聚合的分子量与聚合度3.5.3链转移反应对聚合度的影响ktr为链转移速率常数，ka为再引发速率常数。自由基的消失速率=Rt

，

那么

n=Rp/Rt3.5自由基聚合的分子量与聚合843.5自由基聚合的分子量与聚合度消耗的单体分子总数/单位时间Xn=生成的聚合物分子总数/单位时间

链增长速率=链终止速率+链转移速率

Rp=

aRt+∑Rtr

∑Rtr

为各种链转移速率之和3.5自由基聚合的分子量与聚合853.5自由基聚合的分子量与聚合度三种链转移及其速率方程式中ktr,M、ktr,I、ktr,S分别表示向单体、引发剂和溶剂链转移的速率常数Rtr,M=ktr,M

[M•][M]Rtr,I=ktr,I

[M•][I]Rtr,S=ktr,S

[M•][S]3.5自由基聚合的分子量与聚合86

RpRpXn==

aRt+∑Rtr

aRt+Rtr,M+Rtr,I+Rtr,SRp=kp[M•][M];

Rt=2kt[M•]2Rtr,M=ktr,M[M•][M];Rtr,I=ktr,I[M•][I];

Rtr,S=ktr,S[M•][S]各速率方程代入后取倒数得：

1

a·2ktRp

ktr,M

ktr,I[I]ktr,S[S]=+++

Xn

kp2[M]2

kp

kp[M]kp[M]3.5自由基聚合的分子量与聚合度Rp87链转移速率常数与链增长速率常数之比定义为链转移常数,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。则向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别表示为：

1a·2ktRp