另一个-第八章对映异构

Chapter

8Enantiomerism同分异构构造异构异构碳干异构位置异构官能团异构构象异构构型异构顺反异构对映异构对映异构：分子式、构造式相同、构型互呈镜像对映关系的

异构现象8.1.1

Plane-polarized

Light

and

Optical

Activityof

organic

compounds8.1

Optical

activity

of

organiccompounds平面偏振光的旋转光的偏振旋光度

(Rotation)：旋光性物质使平面偏振光偏离原振动平面的角度dexter

：用“+”或“d”表示laevus

：用“-”或“l

”表示8.1.2

Polarimeter

and

specific

rotation（1）Polarimeter旋光仪示意图（2）Specific

Rotation[

]t

=

L(dm)

×C(g/ml)

：光源波长

：旋光度t：温度C：样品浓度L：样品管长度右旋酒石酸的比旋光度为：[

]D

=+3.79°(乙醇，5%）2 Relationship

of

enantiomerismandmolecular

structure2.1

The

discovery

of

enantiomerism1813年,J.B.

Biot石英1848年,L.Pasteur酒石酸钠铵1874年,Van’t

Hoff碳四面体2.2

Chirality

and

Symmetry手性(chirality)：物质的分子与其镜像不能重合的性质，是产生旋光性的充分和必要条件。(1)对称面(Mirror)(2)

对称中心(3)

对称轴HHHClClHHHClHHCl(4)

更迭对称轴根据分子对称性可将有机化合物分为：★对称化合物——具有对称面、对称中心或交迭对称轴，无光活性★非对称化合物——不具有对称面、对称中心或交迭对称轴，但含有对称轴，有光活性★不对称化合物——完全不含对称因素，有光活性8.2.3

Why

optical

activity

occurred?8.3

Compounds

containing

chiral

carbonatom3.1One

chiral

carbonatomCH3CH2CH2OHC

HCH3CH3CH2CH3HOCH2H

CEnantiomers

表.2-甲基-1-丁醇对映体物理性质比较化合物沸点（℃）密度折射率（20℃）比旋光度[](+)-2甲基-1-丁醇1280.81931.4102+5.756(-)-2-甲基-1-丁醇1280.81931.4102-5.756对映体一般性质完全相同差别：1.对平面偏振光的旋转方向不同2.在手性环境中的反应速度不同Racemates

and

racemation8.3.2

Expression

of

Conformation(1)飞楔式(2)）投影式C

COOHCH3HOH（E.HOOC

CCH3HOHHOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OH注意：

投影式在纸平面上旋转90°会引起构型改变

取代基位置交换奇数次会引起构型改变

不能离开平面旋转8.3.3

Two

chiral

carbon

atomsCOOHOHClHHCOOHHOCOOHHHClCOOHHOCOOHHClHCOOHHCOOHOHHClCOOH[]-

7.1°+

7.1°-

9.3°+

9.3°(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)非对映体(diastereomers)：不呈镜像对映关系的

异构体含n个不同手性碳的化合物异构体数目=2n外消旋体数目=2n-1COOHCOOHH

OH

HO

HHO

H

H

OHCOOHCOOHH

OH

HO

HH

OH

HO

HCOOH(Ⅰ)COOH(Ⅱ)COOH(Ⅲ)COOH(Ⅳ)内消旋体：(meso

Compound)分子两半部分互为镜像关系，从而使分子

旋光性能相互抵消的非光活性化合物酒石酸的物理性质酒石酸/℃比旋光度[]D25水溶液溶解度/（g/100g水）密度g/ml，20℃pKa1pKa2左旋体170+12°1391.7602.934.23右旋体170-12°1391.7602.934.23内消旋体140不旋光1251.6673.114.80外消旋体206不旋光20.61.6802.964.243.4 Relative

Conformation

and

AbsoluteConformationCH

OHCH2OHD

–(+)-甘油醛C2L

–(+)-甘油醛化学关联法：HCHOOH

HgOCH2OHD-(+)-甘油醛COOHH

OHCH2OHD-(-)-甘油酸COOHH

OHCH3D-(-)-乳酸IUPAC次序规则的补充：

1.

对原子团，首先比较第一个原子的原子序数。eg.-SO3H

>

-OH

>

-NH2

>

-CH3

2.

第一个原子相同时，比较第二个原子的原子的原子序数，依此类推。eg.-OR

>-OH,-CH2Cl

>-CH3,

-NR2

>

-NHR

>

-NH2R、S构型系统命名法：ab观察者CdaCccR-构型bS-构型d观察者

3

、含双键或叁键的原子团，按两个或三个单键看待。eg.OC

HC

OO

C

CH

CH2H

HC

C

HC

C,O

OCR

> CH> CH2OH

,

CH

CH2

> CH2CH3

一般原子或原子团的排列次序：-I

,-Br

,-Cl

,-SO2R,

-SR

,

-SH,-F

,-OCOR

,-OR,

-OH

,-NO2

,

-NR2

,-NHCOR

,

-NHR

,

-NH2

,-CCl3

,

-COOR

,-COOH

,-COR

,-CHO,-CR2OH,

-CHROH

,

-CH2OH

,-C6H5

,

-C-CH

,

-CR3

,

-CH=CH2

,

-CHR2

,

-CH3

,

D

,H练习:用系统命名法命名下列化合物CCOOHHNH2C6H5C2H5BrHCH3HIHPhClBrHCH3BrHPhCH3BrH8.3.5

Stereochemistryof

cyclic

compoundsHCOOHCOOHHCOOHCOOHH

H反式–1，2–环己二甲酸的对映异构体反式（E）mp175℃HHHHCOOH

COOH顺式（Z）mp139℃HHCOOHHCOOHHHHHCOOHHHOOCCOOHHHCOOHHCOOHCOOHHHHOOCCOOHH(Ⅰ)(Ⅱ)HCOOHCOOHHCOOHCOOHHHHHOOCHHOOC顺式（meso）反式（enantiomers）HCOOHHCOOHHCOOHCOOHHHHOOCHOOC邻环丁二甲酸的异构体Cl

ClH

H顺式（meso）HCl

HHClCl

Cl

H反式（enantiomers）1，2

–

二氯代环戊烷的 异构体8.4

Enantiomerism

of

no

chiral

carboncompounds含手性轴的分子丙二烯型化合物CCCCH3HCH3HCCCH3CHCH3H2,3-戊二烯的对映异构体手性轴CCCabba8.4.1.2

亚烷基环己烷类化合物COOHHHCH38.4.1.3

螺烷类化合物abab8.4.1.4

联苯类化合物及阻转异构现象COOH

O2NNO2

HOOCNO2

HOOCCOOH

O2N[α]D-127o+127oOHOHOCH3

H3CCH3

H3CN

NCH3

H3CHOOCCOOH8.4.1.5烷类化合物HCOOHHOOCH8.4.2

含手性面的分子（OHOOC把手化合物（pounds）OOBr（CH2）10BrOOBr（CH2）10Br8.4.3

螺旋手性分子RR'R'R8.4.4

含其他手性原子的化合物NR1

R2

R3R2

R3

R4R1NOPSR1

R2

R3

R1

R2

R3胺季铵盐五价磷化合物锍盐练习:判断下列化合物哪些是具有手性，并属于哪种类型OHCH3HOHCH3HC

C

CClBrClBrNH2INH2

BrCH3CH2CH3CH3CH3CH2COOHHBrCOOHHBr请分析1,3-二氯环戊烷和1,4-二氯环己烷的

异构现象。练

习8.5

Asymmetric

synthesis

and

stereospecificreaction8.5.1

Asymmetric

synthesisCH3CH

HCH2CH3ClCH3CH5C2

HCl2CH3H5C2

HCl

CCH3H5C2

HC

ClClH

（2S，3S）Cl（2S，3R）主产物ClCH3HClCH3CH3CH3ClHHCH3Cl

CH3H

C

HCHCH3HClHCH3对映体过量百分数%e.e.=R%-S%=(Enantiomer

excess)100%[R]–

[S][R]

+

[S]8.5.2

Stereospecific

reactionBrCH3HHBrCH3CH3HCH3

BrHCH3CH3BrHHBrCH3CH3