哈工大考研-固体物理06章6.3近自由电子近似

6.3

近

电子近似基本思想:认为金属中的价电子是在一个很弱的周期场中运动，价电子的行为很接近于

电子，但又与电子不同，价电子毕竟受到一个很弱周期场的作用，有可能得到一些新的结果。在单电子势

的

展开中V

(GG0V

(r

)

V

(G)随

r

变化部分V

(r

)

G

0与电子的动能相比很小，可以当作微扰来处理。零级近似是电子，它只受常数势场V

(0)

的作用，为了方便取

V

(0)

0

，则其波函数与能量为：012k

2

0ik

rk

(r

)

V

e

,

E

(k

)

2m按量子力学的微扰理论，准确至一级近似的波函数与二级近似的能量分别为k

kk

'(r

)

0k

'

V

(r

)

kk

'k

E0

(k

)

E0

(k

')

(r

)

0

(r

)

kE0

(k

)

E0

(kE(k

)

E0

(k

)

k

V

(r

)

k

k

'k(6.38)(6.39)(6.40)利用正交关系k

,k

'd

ei(k

k

')r

1V

k

',可以算出k

'

V

(

V

(GG0k

V

(rk

',k

GG0K

V

(r)

K2

2

V

(G)

(6.41)(6.42)1ik

riGrV

(G)

(r

)

ek

V1E

0

(k

)

E0

(k

G)

G0e

(6.45)G0

E0

(k

)

E

(kE

E0

(k

)

这一结果只有当E0

(k

)

E

(k时才适用，（6.46）中求和项收敛，周期场贡献小，电子行为接近

电子.(6.46)当

k

满足或近似满足:E0

(k

)

E(6.48)时，上述求和发散，不能用非简并微扰论了。由(6.48)2

2n2m

2mk

k

(k

G

)2k

2

k

2

G

2

2k

Gn

n

2k

G

G

2n

n(6.49)两个状态是简并的，所以零级近似波函数应由它们的线形组合来表示:正好是布里渊区边界方程。只要波失kk的端点落在或接近布里渊区界面时，

0和

0k

Gn0012k

Gn

C

C

代入方程k22miGr2

E得出组合系数

C1,C2

V

(G)eG

0满足方程：(6.50)00201

n

2n

1nE

(k

)

E(k

)

C

V

(G

)C

V

(G

)C

E

(k

G

)

E(k

)

C

0

上式系数行列式为0，可得非零解，由此可以求出：0

012122nn

n

1

E0

(k

)

E0

(k

G

)2

4

V

(G

)

2E

E

(k

)

E

(k

G

)

(6.53)(6.52)E

E

(k

)波失k

落在布里渊区界面上时说明原来简并的状态受周期场的微扰作用后，简并消除，能级发生

。(6.54)2

V

(G1

)11

G202

1

GE

E

E

2

V

(Gn

)原来

电子的准连续能谱在弱周期场作用下

为能隙所分开的能带。能隙的大小正比于周期场的分量。V

(Gn2

V

(G能隙大小为

n

（在

2

处）差别n1

G即远离布里渊区边界时，E(k

)和E不大，只在边界附近相差较大。(6.55)出现能隙的物理原因是晶格周期场，在近

电子近似中

电子作为零级近似，波函数为平面波，它在晶体中

时就如同

X射线一三维情况下沿某一方向k

变化所出现的能隙不一定就是禁带。很弱，电子几乎不受阻碍地通过晶体，这时电子基本上是的，其能量与电子的能量差别不大，但当波失k

满足布拉格条件时，电子波被晶格的某一族晶面所反射，电子就不能

地通过晶体了，相应的能级也发生劈裂。样，当波失k

不满足布拉格条件时，晶格的影响由(6.52)得:E0E

E

(k

V

(Gn

)

C1

V

(Gn设

V

(Gn

)

V

(Gn

)，则V

(Gn

)C1

V

(Gn

)C2

012

1CC同理将E

代入上式得

1

C1C20000211nn1

k

1

1

kk

GniG

riG

rik

rik

rik

r

C

C

C

C

Ce

e

ek

Gn1

e0002111nn

C

e01

k

1

kk

GniG

riG

rik

rik

rik

r

C

C

C

C

Ce

e

e

C

ek

Gn1

e电子密度22

(r

)

(r

)

cos

2主要分布在离子中间主要分布在离子周围

21

1

C*

C221

2eik

r

(1

eiGn

r

)

eik

r

(1

eiGn

r

)122nnn

cos2

1

G

r

*

C

2

1

cos

G

r

sinG

r间的区域，在状态

中电子的电荷主要分布在离子之围。与均匀分布的 电子状态相比，

状态2两种状态中的电子几率密度的能量升高而

的能量降低，出现能隙。

状态中电子主要分布在离子的周226.4

紧

近似能带理论：建立在单电子近似上，两个

.近

电子近似：电子状态接近

电子，周期场当作

微扰，适合于处理外层价电子-具有共有化性质。紧

近似：

电子状态接近

原子中的电子,其它原子的影响当作微扰，适合于处理内层电子-具有局域性.（或原子间距较大价电子波函数

很少的晶体的价电子）一、原子轨道线形组合(LCAO)近似(Linear

Combination

of

Atomic

Orbitals)设:晶体由N个相同的原子组成，每原子有一个价电子，处于S态，如果原子间的相互作用很弱可以当作微扰来处理。那么零级近似就是不考虑原子间相互作用（

原子），这时电子围绕应满足

原子的原子核运动，设第L原R

子处，其波函s

(数r

Rl

)方程：22ms

(r

Rl

)2

V

(r

R

) (r

R

)

Ea

l

s

l

s(6.60)原子的能级，这样，我们共有N个类似的以各个格点为中心的原子波函数，所具有的能量是相同的。因此零级近似是N重简并的.晶体的单电子波函数可以用这些原子波函数的线形组合来表示式中

Va

(r是在格点Rl

的原子势，E

s

为l

s

(r

)

Cls

(r

Rl

)为了使其满足

定理，Cl

可将展开系数选为：

C

Ceik

Rll(6-61)则lslskeik

(r

R

)ik

r

(r

)

Ce

(r

R

)l

Ceik

r

u

(r

)skC由归一化条件lslskik

R

(r

)

Ce

(r

R

)llslsk其中，ueik

(r

R

)(r

)

(r

R

)l(6-63)显然skusk

(r

R)则求和只改上式推导过程中令

Rl

R变顺序，总和不变。可见，(6-63)表示的

sk

(r

)是Bloch函数，它是用原子波函数展开的，所以称为原子轨道线形组合(LCAO)近似。二、能带的近似计算单电子波函数现在是由N个S态原子波函数的线形组合表示，由其

方程求其能量本征值，即：H

(r

)

E

(k

)

(r

)sk

s

sk其晶格周期场应由N个原子势场的叠加来表示V

(r

)

l于是，单电子(6.66)(6.67)可以写成：2H

2ma

n2m

2

V

(r

R

)

V

Ha

(r

Rn

)

V

(r

Rn

)(6.68)Ha

(r格点Rn

处原子的

.是晶体势与原子势之差，由于很小可当作微扰。V

(rV

(r

Rn

)

Va(r

R

)l

(n)l(6.69)由(6.66)有mnHa

(r

ssmikR

E

(k

)e

(r

Rm(6.70)上式两边乘以已经归一，则有并对体积积分，且*sn

(r

R

)s**Es

(k

)msnnsnn

s

eik

Rn(r

R

)V

(r

(r

R

)V

(r

R

)

(

eik

Rmm(n)(6.71)可令Rn

0，得其中Es

为原子S电子能量，（满足6-60

式），由于上式求和中与原子相对位置有关，m0Es

(k

)

Es

1

e(6.72)其中*ms

s

msmssm*

(r

)

(R

)

(r

R

)d

(R

)

*

(r

)V

(r

)

(r

R

)d

s

(r

)V

(r

)

(r

)d(6.73)(6.74)(6.75)

(Rm

)积分反映原子波函数交叠程度晶体场积分与V

与波函数交叠程度有关相互作用积分与V

与波函数交叠程度有关V为负的，，都是正的mme

(R

)ik

REs

(k

)

Es

(nn)，而分子中只有最近邻求和（考虑波函数交叠程度）则（6.72）变为：m0(6.72)中分母中

ei(6.76)（n,n）表示只对最近邻原子求和。上式表明S电子的能量在晶体场作用下

为一能带，称为S带，而且E是s

(空间k

的周期函数。例：对于简单立方晶体，有6个最近邻原子的位置是(a,0,0),

(0,a,0),

(0,0,a)xz001z001100x100y

010y

010a为最近邻原子间距，s带原子波函数是球对称的，6个邻近原子对应的

都一样。Es

(k

)

Es

2

cos

kxa

cos

kya

cos

kza显然是k

空间的周期函数.xEmin

Es

6k

（0极小值极大值