物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案-第6章相平衡

物理化学核心教程（第二版）思考题习题答案—第6章相平衡相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自ClapeyronClausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。汽蒸馏的原理。掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。知道如何利用相图来提纯物质。二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（组分相图上都是条件自由度，为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物，所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三．思考题参考答案1．硫氢化铵的分解反应：①解；②在充有一定的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样答：两种独立组分数不一样。在中，C1S3。在②S3C=2。纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：碳酸钙固体的分解反应为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。C？(1H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)C(s)=2CO(g)答：5(1)可以用方程减去得到，因而21。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓227．水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身610.62Pa273.16K1K1/273.16K。水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界101.3kPa0.00747K，由于水中溶解了空0.0024K101.3kPa时，水的冰点为273.15K0.01K不同。沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在图上出现极大值（或极小值）时，则在图上出现极小值（或极大值，这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合定值。恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?共同点：两者都是气-液-固三相共存。受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（T-xE点）温度A固体、B固体和组成为E1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由AB的性质决E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。NaCl(s)三相平衡共存。四．概念题参考答案1．与任意量的及)达平衡时，有()(A)C=2，P=2，f=2(B)C=1，P=2，f=1(C)C=2，P=3，f=2(D)C=3，P=2，f3答：(A)据相律，自由度。CP为（）（A）（B）（C）（）（。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选（。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则，理43个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行3个。在100kPa的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）（）（）（）（）（（浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件，所以组分数。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。与水可生成，和三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为()(A)3种(B)2种(C)1种(D)不可能有共存的含水盐答：(B)22种。X20℃200kPa。下列哪一种说法是不正确的(A)20℃以上，X能以液体存在(B)20℃以下，X能以固体存在(C)25℃100kPaX是稳定的(D)20℃XX具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。124K(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力(C)(D)在恒压下降低(D)液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。Clausius-Clapeyron(ApT之升高而降低(BpT而变(CpT之升高而变大(D)p随T之升高可变大也可减少答：(C)。因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p随T之升高而变大。对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是（(A)化合物一样，具有确定的组成(B)不具有确定的组成(C)平衡时，气相和液相的组成相同(D)恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？（）（A）接近于理想的液体混合物（B）Raoult（C）Raoult定律产生最大负偏差的双液系（D）（。完全互溶的理想双液Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。25℃和大气压力下升华，这意味着(A)液体密度大些(B)三相点的压力大于大气压力(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于大气压力答：(B)25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。的相图就属于这一类型。在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相(A)恒(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为()(A)(B)(C)(D)答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。，，和，它们之间可以达成如下三（1）（2）（3）为（）（）（）（）（）（6个物种，2Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以。到哪种现象（）（A）（B）三相共存现象（C）升华现象（）（。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。Na2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2ONaCO3·10H2ONa2CO3投入冰－水混Na2CO3水溶液，则另一相是（）(A)Na2CO3(B)Na2CO3·H2O(C)Na2CO3·7H2O(D)O（D。画一张草图，O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。五．习题解析1．将，和三种气体，输入773K，的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数），和三种气体在输入合成塔之前。三种气体在塔内反应达平衡时。解：(1)进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数。件，故。条件和一个浓度限制条件，故。指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。CaSO4的饱和水溶液。5ｇ1dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。（）不发生变化。是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。在高温下分解为和，根据相律解释下述实验事实。度范围内不会分解。温度有定值。解：(1)该系统中有两个物种，和，所以物种数。在没有发生反应时时，根据相律，条件自由度。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以不会分解。（2）相和一个气相压力恒定时，温度不能发生变化，即的分解温度有定值。273K3.27kPa，293K12.30kPa；293K10.02kPa试计算(1)303K时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。苯的摩尔升华焓。苯的摩尔熔化焓。（）n3K时的蒸303K时的蒸气压（2）Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓解得固体苯的摩尔升华焓（3）熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃266.6Pa时，霜会升华变为水蒸气吗?273.16K611Pa，水的摩尔气化焓，冰的摩尔融化焓。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，用Clausius-Clapeyron268.15K（-5℃）268.15K（-5℃）266.6Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于时，霜可以存在。4500m57.3kPa。已知压力与温度的关系式为。试计算在这高原上水的沸点。解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3kPa时的温度，解得：4500m357K做饭都要用压力锅才行。将加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即。已知某地2℃37℃终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为，设蒸发焓是与温度无关的常数。解：氨在正常沸点-33℃(240K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325kPa2℃（275K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有37℃（310K）最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：Clausius-Clapeyron310K即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于，才能终年都能生产液氨。CO2程给出：试计算：二氧化碳三相点的温度和压力。解：有不同）(2)Clausius-Clapeyron得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，9．根据的相图，回答如下问题。说出，和三条曲线以及特殊点点与点的含义。在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的呈什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的呈什么相态？为什么？（4）为什么将称为“干冰”？在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）线是的饱和蒸气压曲线。线是的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。线是与的两相平衡曲线。点是的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。点是的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在点温度以上，不能用加压的方法将液化。是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈的相态。高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量会转化成，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。由于三相点的温度很低，为，而压力很高，为。我们处在常不到由变成的过程，所以称为干冰。只有在温度为至，压力为至的范围内，才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到的。10B与水（）90℃90℃时水的蒸气压，请估算该有机物的摩尔质量。在这个温度下的饱和蒸气压为：取蒸气相的总质量为100g，则水气的质量，有机物的质量为：设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为，则将两式相比，消去相同项，得11．在标准压力下，已知的沸点为，的沸点为。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为。设一个氯苯的质量分数的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。画出和的相图的示意图。共存。互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表和在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出和的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸点温度画出三相平衡线，就得相图如下（2）在线以上，是气相单相区；在范围内，是和气相两相区；在范围内，是和气相两相区；在线以下，是和两相区。在线上，由，和气三相共存。表示气相组成的点的位置要根据混合蒸气的组成而定。（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比的沸点还低，更比的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。12．在大气压力下，液体与液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体和对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的的气-液相图上，在出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为。液体与液体的的气-液相存：液体中溶解了的溶液，其；液体中溶解了的溶液，其；以及组成为的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：液体的沸点为。在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。到接近（而没有到达）时，分别计算和两个液体的质量。（）根据题意，所画的相图示意图如下，（）混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度；（3）在由液体和液体组成的物系中，在的物系加热到接近时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用时两液相的组成，以为支点，利用杠杆规则，计算和两个液相的质量解得，，13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265K，低共熔混合物中含苯的质量分数。指出各相区所存在的相和自由度。CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。298K250K化，并画出相应的步冷曲线。解：CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为CFE之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；FEGE自由度。298K线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物，在264K时，不稳定化合物分解为和组成为的水溶液。指出各相区所存在的相和自由度。指出线上平衡共存的相和自由度。之内为好？（4）为什么在冰水平衡系统中，加入后可以获得低温？解：DEFEJGGIEJ线以下，与两相共存，。FGF的溶液三相共存，条件自由度。EF所对应的浓度范围之253KFH度范围之内，开始有析出，要在冷却过程中再全部转化成，不太容易。在冰与水的平衡系统中加入后，会形成不稳定水合物，冰与有3K左右（2K252K5（）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。（2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？（3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。解：（1）1区，溶液单相；区，两相；区，两相；区，两相；区，两相；区，两相；区，两相；区，两相；区，固溶体单相；区，两相；区，固溶体单相；区，两相；区，两相；和是不稳定化合物，是稳定化合物。4成；线，由，和组成为的熔液组成；线，