文科物理课件：4热学与熵

第四章热学与熵§4.1热力学第零定律与热平衡§4.2热力学第一定律与能量守恒定律§4.3热力学第二定律与熵§4.4热力学第三定律与绝对零度§4.5分子运动论与布朗运动第四章热学与熵热学是研究物质处于热状态下有关性质和规律的物理学的分支学科。

历史上对热的认识，出现过两种对立的观点:热质说：把热看成是一种不生不灭的流质，一个物体含有的热质多，就具有较高的温度。热动说：大量实验都证明热是大量分子的无规则运动相联系的。焦耳的实验以精确的数据证实了迈尔热功当量概念的正确性，使人们摈弃了热质说，并为能量守恒定律奠定了实验基础。与此同时，热学的两类实验技术──测温术和量热术也得到了发展。

热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它提示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。它是总结了物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此，它是一种唯象的宏观理论。它具有高度的可靠性和普遍性。

§4.1热力学第零定律与热平衡热平衡：两个热力学系统进行热接触时，经过足够长的时间之后，系统的状态不再发生变化；这时可以认为两个系统处于热平衡。如果两个系统热接触时，状态没有发生变化，则说明两个系统已是互为热平衡的。可以认为互为热平衡的两个系统的冷热程度相同。热力学第零定律：若两个热力学系统各自与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必处于热平衡。热平衡定律是热力学中的一个基本实验定律，其重要意义在于它是科学定义温度概念的基础，是用温度计测量温度的依据。温度是表征物体冷热程度的物理量。

温度定义：具有标志一个物体是否同其他物体处于热平衡状态的性质，它的特征就在于一切互为热平衡的物体都具有相同的数值。从微观上看，温度反映了组成宏观物体的大量分子无规则运动的剧烈程度，是大量分子热运动平均能量的量度；物体的温度愈高，组成物体的分子平均动能也愈大。可见，温度是组成物体的大量分子热运动的集体表现，因而具有统计的意义。对于单个分子来说，温度是没有意义的。温度计：标准的物体分别与各个物体接触，经过一段时间，两者达到热平衡，标准物体的温度就是待测物体的温度。这个标准物体叫做温度计。经验温标：摄氏温标、华氏温标、兰氏温标等。热力学温标：与测温系统性质无关的温标。由热力学温标所定义的热力学温度是具有最严格科学意义的温度。通常采用气体温度计进行热力学温度的测量。由于气体温度计的复现性较差，国际间又协议定出实用性的标准温标──国际实用温标，以统一国际间的温度量值，并使由国际实用温标定出的温度尽可能地接近相应的热力学温度，相对地具有一定稳定性。中国计量科学研究院用一套装置来复现国际实用温标，并以此作为中国最高的温度标准。§4.2热力学第一定律与能量守恒定律§4.2.1热力学第一定律数学表述：Q=U+A

或dQ=dU+dA物理意义：任一过程中，系统所吸收的热量在数值上等于该过程中系统内能的增量及对外界作功的总和。第一类永动机：一种不消耗能量，但可以作功的机器。热力学第一定律的另一种表述方式：

“第一类永动机是不可能造成的”§4.2.2热动说与热质说之争热是什么?自古以来，就有不同的看法。在科学史上，关于热的本性的问题，曾有热动说与热质说的长期争论。争论的中心问题是：热是一种运动，还是某种具体物质?热质说

主要倡导者布莱克重复了波尔哈夫等人的实验，再次证实了相同重量的两份不同温度的水相混合，混合后水的温度正好是它们温度的中间值；可是把相同重量的热水与冷的水银混合在一起，混合后的温度却不是它们温度的中间值，而是更接近于水的温度。为了解释这一疑难，布莱克主张把热量和温度两个概念分开，一个是指“热质的量”，一个是指“热的强度或集度”。这就如同把物质的量即质量，与物质的集度即密度分开一样。从热质说出发，使得许多热现象得到了统一的解释，就使热质说逐渐成为在热学研究中占统治地位的理论。到18世纪80年代，几乎整个欧洲都相信热质说是正确的。法国著名化学家拉瓦锡于1777年写出了《燃烧理论》，全面地阐述了燃烧的氧化学说，推翻了燃素说。但是，他依然把热看成是一种特殊的物质元素，并于1787年同他人一起把这种特殊的物质元素命名为“热素”(热质)。1789年，拉瓦锡在他出版的《化学原理教程》一书中，把“热素”和“光”一起列入无机界23种化学元素中。他认为，热质是“没有重量不可称量”的流体。可见，热质说已经达到了它的鼎盛时期。热动说1798年英籍物理学家伦福德在德国巴伐利亚任陆军部长监造大炮时发现：钻床在钻制炮筒时，炮筒与金属屑的温度都很高。他说：“铜炮在钻了很短时间以后，就会发生大量的热，而被钻头从炮上钻下来的铜屑更热……它们比沸水还要热。”并用实验证明热容量或比热与摩擦无关。他断定：“摩擦可以创造热”、“热是‘运动’，而绝不是一种物质(热质)。

1799年，年轻的英国物理学家戴维发表了一篇题为《论热、光和光的复合》的论文。在这篇论文中，他叙述了一个巧妙而富于独创性的实验。他把两块温度为29oF的冰固定在一个由钟表改装的装置上，然后把它们放进抽成真空的大玻璃罩内。外面用低于29

oF的冰块与周围环境隔离开，两块冰在玻璃罩里通过相互摩擦而慢慢地融解为水。

他断言：热不能当作物质，热质是不存在的。他认为，摩擦和碰撞引起了物体内部微粒的特殊运动或振动，这种运动或振动就是热。

§4.2.3能量转化与守恒定律的获得公元前6世纪，古希腊的毕达哥拉斯学派最早提出自然界具有和谐性的思想。赫拉克利特(前540～470)认为，世界上任何事物都是同一的，不是任何神或人创造的，它过去和将来永远是一团永恒的“活火”。他还认为，世界的基本规律是对立物相互转化的规律。公元前1世纪，古罗马的卢克莱修(前99～前55)认为，没有任何力量能改变物质的总和，这实质上已是关于物质守恒与能量守恒思想观念的一种比较明显的表露。英国思想家培根1620年在《新工具》中写道：“在自然界中，没有什么比下面两个相连的命题更真实，‘物质不能无中生有’以及‘物质不能化为乌有……。物质的总量保持不变，既不增加也不减少。”1774年，法国化学创始人之一的拉瓦锡，用铁屑燃烧实验证明了物质守恒定律。1799年，英国化学家、物理学家戴维的“摩冰实验”做了冰摩擦实验。1799年底，意大利物理学家伏打发明了新型直流电源——伏打电堆。1820年，丹麦物理学家、讲演家、科普作家奥斯特发现了电流磁效应；1821年德国物理学家塞贝克发现了温差电现象；1831年，杰出的英国物理学家、电磁理论创始人之一的法拉第发现了电磁感应定律……。拉瓦锡于1777年发现了氧化理论，极大地促进了化学和生物学方面的研究。拉瓦锡证明了动物发出的热量和动物呼出的二氧化碳量之比，基本等于烛焰产生的热量与二氧化碳量之比。19世纪初，德国化学家李比希设想动物的体热相机械活动的能量来自食物的化学能。上述研究情况表明，到了19世纪30年代。人们已经揭示了机械、热、电、磁、光、化学和生命等各种运动形式间的相互联系相互转化的秘密。科学家们用自然力统一的观点来研究自然科学，取得了突破性的进步，为能量转化与守恒定律的获得奠定了坚实的基础。一、机械能转化与守恒定律的提出1755年，瑞士数学家、物理学家欧拉在研究流体力学中最先引入了“力函数”和“速度势”概念。1777年，法国物理学家拉格朗日给出了重力势函数。1807年，英国著名物理学家托马斯·杨在《自然哲学与机械技术》讲义中，最先提出了“能量”概念。1823年，英国数学家格林最先提出了“势”的概念。1829年，法国物理学家科里奥利建议将托马斯·杨提出的“能量”mv2乘以1/2，称为“动能”，并很快得到了公认。1829年，物理学家彭塞利提出了动能守恒原理。1834～1835年间，爱尔兰数学物理学家哈密顿提出了哈密顿原理，阐明了机械能转化和守恒定律。二、能量转化与守恒定律的获得德国医生、物理学家迈尔的贡献

1842年，迈尔在《论无机自然界的各种力的意见》的论文中，首先提出“可以说‘力’(实际上就是现在的能量)是不灭的、可转变的、不可称量的对象。”他阐述了机械能转化与守恒定律，并努力寻求一个更加普遍的守恒定律。迈尔在1845年发表的著作《与新陈代谢联系着的有机运动》中，建立了第一个最普遍最广泛的能量转化与守恒定律。迈尔是世界上大多数科学家公认的最早获得普遍的能量转化与守恒定律的人。英国实验物理学家焦耳的贡献英国实验物理学家焦耳1840年得到了焦耳定律。1843年，焦耳最先给出了热功当量值：1千卡=427千克米。1850年，焦耳在《热的功当量》的实验报告中，精辟地分析了伦福德和戴维的两个实验，用能量转化与守恒定律圆满地说明了这两个实验的物理过程和结果。焦耳是普遍的能量转化与守恒定律的发现者之一，是验证这一定律正确性的最杰出的实验物理学家。德国生理学家、物理学家亥姆霍兹的贡献1847年，著名德国生理学家、物理学家亥姆霍兹在7月23日柏林物理学会议上的报告《论力的守恒》中，从否定永动机存在的特殊途径上获得了能量转化与守恒定律。1854年，亥姆霍兹将能量转化与守恒定律推广到整个宇宙。这种推广，是一次大胆的科学突破。至此，自然界普遍法则的追索取得了划时代的成果。§4.3热力学第二定律与熵§4.3.1热力学第二定律

热力学第二定律指明一切涉及热现象实际宏观过程方向的热力学定律。它指出了宏观过程的不可逆性。第二定律的表述①克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。②开尔文表述：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。又可表述为：第二类永动机是不可能造成的。克氏表述实质上说热传递过程是不可逆的。开氏表述实质上说功转为热过程是不可逆的。克劳修斯熵：dS=dQ/T热力学第二定律的数学表述：dS≥dQ/T。

等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。熵增加原理：在一绝热或孤立的系统中进行一微小过程，必有S≥0。可见，孤立系统中过程进行的方向是使熵的数值增大的方向，进行的限度由熵的最大值给出。克劳修斯开尔文第二定律的统计意义玻耳兹曼熵：S=klnW式中k是玻耳兹曼常数，W叫做热力学概率。熵增加原理：从统计的观点看，就是由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。演示：可逆与不可逆过程影视片：熵例：功转变为热：是组成宏观物体的分子由定向运动转变为无规则运动，是由概率小的状态向概率大的状态的转变。

热转变为功：表示分子由不规则运动转变为有规则运动，是由概率大的状态向概率小的状态的转变。这种过渡并非绝对不可能，而是实现的概率太小，在实际上观测不到，因而可以说它实际上是不会实现的。热力学方程及其应用将第一、第二定律的数学表述联合起来，可以建立热力学基本方程：dU≤TdS–dA，式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。

温度T、内能U、熵S是热力学中三个基本态函数。有了这个基本方程，原则上可以解全部平衡态热力学的问题。

热力学基本方程是热力学的核心。在自然科学的许多领域，如热工学、化学、生物学、冶金、气象、天体等方面都有重要应用。最重要的是，如果由实验确定了物体的某些性质，则仅根据热力学基本方程就可预言该物体的另一些性质。第二定律的适用范围热力学第二定律不仅适用于实体，也适用于场（如辐射场）。另一方面，第二定律是在时间和空间都有限的宏观系统中由大量实验事实总结出来的，因而它既不能用于由少数原子或分子组成的系统，也不能用于时空都无限的宇宙。在历史上有些人曾错误地把第二定律推广到宇宙，提出所谓“热寂说”。这种观点的错误主要在于把科学无根据地外推，并把宇宙看作孤立系统。§4.3.2永动机永动机是不可能实现的、空想的动力机械。一、第一类永动机

早期最著名的一个设计方案，是13世纪法国人奥恩库尔提出来的。意大利的达·芬奇也制造了一个类似的装置。奥恩库尔的永动机模型达.芬奇的永动机模型螺旋汲水器永动机模型16世纪70年代，意大利出现了螺旋汲水器永动机设计资料片：永动机人们还提出过利用轮子的惯性、水的浮力、细管子的毛细作用、带电体间的电力和天然磁铁的磁力等以获得永恒运动的种种永动机方案，但都无一例外地失败了。以致法国科学院在1775年针对愈来愈多地投送审查的设计方案郑重声明：“本科学院以后不再审查有关永动机的任何设计。”

第一类永动机必然失败的根本原因是它违反了热力学第一定律，即能量守恒与转换定律。系统对外界作功时需消耗系统本身的能量，所有第一类永动机的设想，都是企图在不消耗能量的情况下无中生有地得到有用的功，这自然是不可能实现的。二、第二类永动机第二类永动机是违反了热力学第二定律的理想动力机械。例：在没有温度差的情况下，从某一单一热源不断地吸取热量，把它完全变成有用功的理想动力机械。

从能量的观点看来，第二类永动机并不违反热力学第一定律；它之所以不可能实现，是因为违反了热力学第二定律。热力学第二定律断定，任何循环工作的热机都不可能把从单一热源所吸取的热量全部转变为有用功。所以，第二类永动机也是不能实现的。

热力学第一、第二定律的确立，对于永动机的不可能实现，作出了科学上的最后判决，使得人们走出幻想的境界，不断地去探求实现各种能量形式相互转换的具体条件，以求最有效地利用自然界所能提供的各种各样的能源。§4.3.3熵与信息麦克斯韦妖

1871年，麦克斯韦给热力学第二定律出过一个难题，麦克斯韦提出了有趣的设想，即可能存在一个称之为麦克斯韦妖（简称麦妖）的小精灵，它可以破坏热力学第二定律。AB

B麦克斯韦妖的功勋使我们把信息和熵联系起来，信息是什么?现代社会信息概念甚广，不仅包含人类所有的文化知识，还概括我们五官感受的一切，信息的特征在于能消除事情的不确定性。

例如电视机出了故障，对缺少这方面知识的人来说，他会提出多种猜测，而对于一个精通电视并有修理经验的人来说，他会根据现象准确地说出毛病之所在。前者这方面知识（信息量）少，熵较大，后者这方面知识（信息量）多，熵较小。一、信息量例：猜某人的姓名

不知道任何信息，甚至此人是男是女也不知道。那么可供你选择的名字数目极多；用信息论的术语来说，即你掌握的信息量极少。如果此人是女性，则可供选择的名字数将会减少，再给你此人姓名的汉语拼音第一个字母是L，则信息量大大增加，可供选择的名字数目一下子又减少了许多……。

从上面的例子可以看到：达到某宏观定态的方式数越少，则信息量一定越大，反之则信息量越少。掷骰子的例子如果掷一只骰子，则从可能出现的6个结果中，得到某一确定结果的几率是1/6；若掷两只骰子，则所得的信息量正好是掷一只时的两倍，而得到明确结果的几率为1/36。因为两次投掷是相互独立事件，故得到的信息的几率应相乘，所得的信息量却相加，这表明信息量与获得该信息的几率成对数关系。

1949年信息论创始人、美国Bell实验室工程师申农提出信息量公式：I=-log2P其中I为信息量，P为信息的几率，信息量单位为bit。

掷一只骰子所得到的信息量为

I=-log2(1/6)=2.58bit。

二、信息熵

我们知道了如何计算一个信息的信息量，那么全部信息的信息量应为各信息的信息量之和I=∑Ii。定义平均的信息量:I=∑PiIi=∑Pilog2Pi又称为信息熵。

在信息论中，信息是由一个所谓信息源输出的，设某信息源输出n个相互独立的信息Xi，Xi出现的几率为Pi，可以用信息源发出的全部信息的平均信息量来表示信息源的整体特性，这个整体特性是信息源的不确定程度。信息熵大，说明信息源发出的平均信息量大，而信息量大表示信息源发出信息的几率小，即源的不确定程度大。再谈麦妖1927年，匈牙利一个叫西拉德的人指出：麦妖要识别快、慢分子，必须使用“电筒”或“灯光”探测。当光被分子散射后，麦妖接收此散射光，才能知道该分子是快分子还是慢分子，并依据此决定是否开启小门。西拉德的这一判断过程，会使“电筒”或“灯”在发光时产生熵增加，因为电和光都导致发热。根据西拉德的计算，这一熵增加将超过麦妖控制小门所获得的熵减小，故最后总熵仍是增大的。西拉德的设想使得信息与熵之间第一次建立了联系，减小熵是以获得信息为前提的。三、信息熵与热熵信息增加，则熵减小，反之则熵增加。因此，可以把热熵S和信息熵或信息量I的关系写成

S+I=常数S是无序程度的量度，I则是有序程度的量度。对式S+I=常数进行微分，得dS=-dI。若dS≥0，则dI≤0，这是信息论的结论：系统总是朝信息量减少的方向演化。四、信息熵与统计熵因为对于熵增加原理，对应有信息量减少原理，故称信息量为负熵更为合适，否则熵既满足增加原理，又满足减少原理就会造成混乱。§4.3.4熵与生命一、生命是什么

1945年，量子力学的创始人之一薛定谔发表了他的杰作──《生命是什么？活细胞的物理学观》。书中提出把生命现象归结为少数几个基本物理问题。问题1：生物体如何维持自身的非平衡态？回答：非平衡态是通过熵从生物体流向周围环境来维持的。问题2：生命体为什么一定要由大量的原子组成？回答：是由少量几个原子所构成的系统不可能是有序的，即便有序，也会被热运动的起伏破坏。比薛定谔更早，用热学来讨论生命的人是保尔·爱德蒙德，他指出：生命是开放的非平衡系统中所发生的一连串过程。19世纪有两个光辉的演化理论1、达尔文的生物进化论：生物由单细胞向多细胞进化，这是一个朝着有序化方向进行的演化；2、孤立系的热力学系统演化论：熵增加原理，孤立系始终朝着无序化的方向演化。这两个演化论并无矛盾，因为生物系是一个开放系。二、开放系的熵生物是一个开放系统，开放系的熵决定于系统内产生的熵、外部流入的熵及系统流向外部的熵的数量。例：宇航员是一个开放系，其熵的改变由机体内产生的熵diS与流入的熵deS之和决定，于是总熵变化为dS=diS+deS

当开放系统处在非平衡的稳态时，dS=0，故有-deS=diS>0，这表示机体内产生的熵正好全部流出机体。一个发育完全的健康的年轻人，在较长一段时间内保持稳定的体重，就是处在这种非平衡的稳态。发育中的儿童及更年期后的成年人的机体则不再处于这种稳态。

生物机体与外界交换物质时，生物体排泄的熵往往大于生物体吃进的营养物质的熵。因此，总熵仍是增大的，这并不违反热力学第二定律。关于生物体与外界的交换，薛定谔有句名言曰：生物体以负熵为食。三、生物的生序过程我们来做一个游戏：在一只箱子中，放有7个颜色不同的球，红、橙、黄、绿、青、蓝、紫。另外有一只袋子，内装有充分多的各种颜色的球。现在，从箱中取一个球让它“死亡”──扔掉，不再放回箱子；然后，再从箱中取第二个球，同时从袋中取一个与其颜色相同的球，并将这两个同色球一起放回箱中。第二次从箱中取出的球得到“再生”。依次重复上面的“死亡”与“再生”游戏，最后，箱中的球会变成单一的颜色。这里让我们看到了有序由无序中产生的过程，在生物体中就有这种生序的过程。当然，生物体中的生序过程比游戏要复杂得多。1958年，贝洛索夫第一次在均质的氧化-还原系统中，看到了一种周期性的化学反应，其中有铈离子从3价到4价之间的周期性振荡，这种振荡的化学过程也可以作为生物过程的简化模型，它是一种远离平衡的无衰减振荡，人体心脏的跳动就是远离平衡的无衰减振荡。著名的比利时学者普利高津创立的非平衡统计耗散结构理论及哈肯的协同学、自组织作用理论都是旨在从混沌中找到生序的机制。即一个开放体系有可能使自己的熵不是增加，而是减少，能产生从无序走向有序的演化。§4.3.5熵与社会、经济和管理传统观点：能的概念比熵的概念更重要；因为能量主宰了宇宙中的一切（能量必须守恒）熵是能量的附庸，是在能量守恒的前提下进一步指示过程进行的方向。

比喻：能量视为宇宙的女主人，熵是她的影子。现代观点：熵与无效能量、混乱、废物、污染、生态环境破坏、物质资源浪费甚至于政治腐败、社会腐败联系起来，负熵与有序、结构、信息、生命甚至廉政、精神文明联系起来，比喻：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能量仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。”或者说能量仅仅表达了宇宙中的一种守恒关系，而熵决定了宇宙向何处去。在21世纪的今天，谋求可持续发展已成为全球性的主题，发展要将纳入理性轨道，理性的抉择，在这中间，我们更不能忽视“熵”的作用。熵增加原理主宰着我们这个地球。过去认为：根据热力学第一定律，可以通过能量转化获得永世不竭的物质和能源以供享用，热力学第二定律打破了这种幻想，因为物质和能量只可作单方向的转化，尽管我们可以在局部范围内变废为宝，化无用为有用，但这种转化却是以整个系统熵的增加为代价的。

熵概念和熵增加原理为社会发展，经济增长奠定了理论基础。过去，认为国民生产总值GNP越高，国家越富裕、人民生活水平就越高。

人们总是优先考虑了价值的增加，产值的增长，却忽略了熵的增加。随着可持续发展思想的提出，人们现在用净国民生产总值（NNP）来衡量一个国家的经济水平，也就是将环境退化，资源亏损及其它负面效应造成的经济损失从国民生产总值中扣除，于是一些注意经济、社会和自然协调发展的国家成为NNP高的国家。经济系统是一个开放系统，它不断与自然界进行物质、能量、熵的交换，在物质交换中输入物料资源，排出废物和输出产品；在能交换中，输入可利用能，排出废热，而物流、能流总是伴随着熵流和熵的产生。

经济过程以得到低熵产品和能量为目标，但它总是以同时产生高熵的废物和废热为代价的。经济过程：生产过程、流通过程、消费过程，每个过程都是熵增加的过程。生产过程熵的关系式为生产过程除了输入原料、能源以外，还要利用技术和知识来合理而科学地安排生产，以减少能耗和废品，即减少熵的产生。因此，技术和知识起着负熵的作用，所以在现代化生产中对工人的培训是十分重要的。在流通过程中，需要各种运输工具和机械，运输过程中人来车往、扬尘土、排废气、嘈杂扰人都是熵增过程。消费过程：是彻头彻尾的熵增过程熵的增加：食物消费，排泄物；消费品用坏了、旧了，变成垃圾等等，要满足消费就要发展生产、发展经济，但是经济腾飞，熵也腾飞；抑制熵增加的措施：如节约资源、能源、珍惜产品和设备；避免产品过剩就要控制适当的经济增长速度；发展教育事业提高全民的知识、技术素养等等。城市发展：现代化程度越高，能量耗散越多，熵就越多。当我们竭力把一切活动技术化、秩序化，其结果却加快了熵的增加过程，而随着熵增要维持和创造新的秩序所化费的代价就会更高，这正是大城市所面临的一个难题。城市发展过程中必须重视“低熵值”的城市发展模式。展望21世纪，大城市将应当更注重于城郊结合、生态建设，尽可能保持与大自然的协调和谐，乡村化的城市将是21世纪现代城市的形象，回归自然，从高熵型城市向低熵型城市发展。实现低熵的手段：通过管理使系统有序化，排除：(1)看得见，预料得到的只有熵增而没有“有序”产出的种种因素，(2)虽有“有序”产出，但同时也有高熵产生的种种不利因素；并注意使系统整体处于高的能态。人的管理使管理者与被管理者之间保持较大的能态差，这些都是以低熵换得有序产出的保证。人的不确定度（混乱度）最大，因此，为实现系统的低熵状态，对人的管理最为重要。综上所述，要实施持续发展，必须从高熵社会走向低熵社会，熵与熵增加原理早已超越了物理学的范畴，证明自然科学理论对于科学界以外的人们，也会有重要的思想、观念和方法上的启示。

有一位著名的作家说过，不了解热力学第二定律（或者说不了解熵和熵增加原理）与不懂得莎士比亚同样糟糕。

§4.4热力学第三定律与绝对零度§4.4.1热力学第三定律

能斯脱定理（1906年）：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零。能斯脱定理只适用于晶体。热力学第三定律：“不可能用有限手续使一物体冷却到绝对温度的零度”，这个原理叫做绝对零度不能达到原理。

第三定律在热力学中是根据实验事实总结出来的，但利用量子态的不连续概念，可以从量子统计理论导出它的结论。§4.4.2低温物理与低温技术低温物理学主要研究低温，特别是超低温的获得以及物质在低温下的特性，尤其是宏观量子效应(超导电性和超流动性)。低温物性的研究：超导电性、液氦的超流动性。低温物理的研究与超导技术的发展，相互依存，相互促进，不仅使人类对低温和超低温条件下的自然规律有了清晰的认识，而且利用这些规律发展起来的新技术又给人类带来了巨大的经济和社会效益。

绝对零度的探索18世纪末到19世纪：通过降温和压缩的方法先后实现了氨、氯、硫化氢、二氧化硫、乙炔、二氧化碳等气体的液化。到1854年，除了氢、氧、氮等几种气体外，当时已知的其他气体都能被液化，氢、氧、氮等几种气体就被称为“永久气体”。1863年英国化学家安德罗斯发现了“临界温度”，1869年，安德罗斯指出，所谓“永久气体”只不过是临界温度很低的气体，只要找到能获得更低温度的方法，它们也是可以被液化的，这就为“永久气体”的液化指明了正确的方向。1852年，焦耳和威廉·汤姆孙发现了“焦耳–汤姆孙效应”，即充分预冷的高压气体，通过多孔塞在低压空间绝热膨胀后温度会降低，这为获得低温提供了一个新途径；1875至1880年，德国工程师林德根据焦耳–汤姆孙效应，采用“循环对流冷却法”制成了气体压缩式致冷机，发展了气体液化技术，导致氧、氢液化的成功；1877年盖勒特在巴黎液化了氮和氧；1898年杜瓦在伦敦液化了氢；1902年法国工程师乔治·克劳德液化了空气。1908年7月9日，荷兰物理学家昂纳斯（H.K.Onnes，1853–1926）在莱顿大学他所建立的低温实验室里实现了1.15K的低温，将发现不久的氦液化了，从而消除了最后一种“永久气体”。昂纳斯创办科学杂志——《莱顿大学物理实验室通讯》，它成为低温研究的经典。

杜瓦也是低温物理学家，1898年他在伦敦首先液化了氢气，他在英国皇家学院的成就是十分辉煌的，他唱的是好戏，但始终是独脚戏，他的助手的名字从未作为合作者的身份出现过。杜瓦的圣堂只有他本人和亲密合作者才能进入，昂纳斯的莱顿实验室的大门向全世界希望进行低温工作的科学家敞开。莱顿实验室大力为别人提供方便的开朗态度正是它保持长达1/4世纪兴旺发达、独具一格的道理。1909年和1910年，昂纳斯获得了1.04K的液氦温度。1911年，昂纳斯用液氦冷却水银，当温度下降到-269℃左右时发现水银的电阻完全消失。1912年12月发现了锡和铅的电阻消失现象。1913年昂纳斯在他的论文中第一次提到“超导电性”这个词，昂纳斯的伟大发现变得闻名于世是与这个专门名词联在一起的，当时昂纳斯对超导电性的认识是，超导电性是电流通过金属的普通机制的极端情况。1913年昂纳斯获诺贝尔物理学奖，表彰他研究低温下物质的性质，制成液态氦并测量它的温度。20多年后，当他生命快结束的时候，昂纳斯满意地知道，他所发现的超导电性是物质的一种完全崭新的性质，他已经打开了蕴藏这种新性质的极低温世界。昂纳斯在莱顿大学探索低温过程中的不朽功勋一直为后人所颂扬昂纳斯逝世两个月后，加拿大一位年青讲师乔克建议采用磁化致冷，能达到温度大大低于液氦的极限温度。1933年，用顺磁盐绝热去磁方法获得了0.25K的低温，1950年又获得了10-3

K的低温。1936年两位前苏联物理学家苏布科夫及拉扎雷夫发现核自旋也会产生顺磁盐，直至1956年，牛津大学弗兰西斯·西蒙爵士与柯蒂及合作者，才用原子核绝热去磁法获得0.000016K的低温。1979年芬兰科学家罗纳斯玛采用两级原子核去磁法，核自旋温度降到5×10-8

K

，这是至今人类技术曾获得的最低温度。

科学家发现了超导电性的同时，还发现了“超流动性”，实际上昂纳斯在1908年7月10日也已观察到这种现象，但“超流动性”的名字是1938年卡毕查在《自然》杂志发表的文章中提出来的。热力学第三定律：能斯特于1906年就指出，绝对零度可以无限接近，但是不能达到。也就是说低温是有极限的，极限为绝对零度。影视资料片：人体冷冻、低温及其应用§4.4.3超导技术一、什么是超导体

到目前为止，科学家已发现某些金属（包括合金）、有机材料、陶瓷材料在一定的温度Tc以下，会出现零电阻的现象，我们称这些材料为超导体。同时，科学家们还发现，强磁场能破坏超导状态。每一种超导材料除了有一定的临界温度Tc外，还有一个临界磁场强度Hc，当外界磁场超过Hc时，即使用低于Tc的温度也不可能获得超导态。此外，在生物体中也发现有超导现象存在。

1、超导电性1911年，荷兰物理学家昂尼斯发现当把水银的温度下降到4.2K（这个温度被称为临界温度TC）时，其电阻率突然下降为零。这种当温度下降到临界温度TC时金属突然失去电阻的现象就称为超导电性。图为水银的电阻率随温度变化图。§4.4.3超导技术当温度高于TC时，金属的电阻率不为零，此时称该金属处于正常态；当温度低于TC时，金属的电阻率为零，则称该金属处于超导态。超导态实际上是一种高度有序的状态，当温度升高热运动加剧，这种有序状态被破坏，于是金属回到正常态，反之亦然，这就是超导相变。。当金属处于超导态时（即T≤TC），可以用外加磁场的办法破坏其有序性，使之回到正常态。破坏超导电性所需的最小磁场强度称为临界磁场BC

。2、迈斯纳效应1933年，迈斯纳和奥琛菲尔德在实验中发现：超导体内的磁感应线统统被排出，使得体内磁感应强度为零，即超导体是完全逆磁体。超导体的这种完全逆磁性就被称为“迈斯纳效应”。图为迈斯纳效应的示意图。(a)T<Tc时，金(b)T<Tc

，B0<Bc时，(c)T<Tc时，处在小磁属处在超导态超导态内部B=0

场中的正常态金属3、BCS理论1935年，伦敦兄弟提出了二流体模型。超导体中有传导电子、超导电子两种载流子。超导电子在行进中不受散射，形成无阻电流。这样，超导体内好象由一个电阻值为零的电阻和一个电阻值不为零的电阻并联在一起，于是整个超导体的总电阻就为零了。他们的理论虽然可以解释一些超导电性现象，但是无法回答这种看不见摸不着的超导电子究竟是什么。1950年左右，标准局的麦克斯韦和塞林彼此独立地发现同位素效应——金属超导体的临界温度反比于该金属的原子量。根据这个结论，同一种元素的不同同位素的超导临界温度是不同的，所以称作“同位素效应”。

巴丁提出在超导电性的研究中应该考虑金属晶格上的原子对电子的影响，也就是电子和声子的相互作用。

弗罗里希也提出了一种电子—声子相互作用的理论。但是，这些早期的尝试都没有能够成功地解释超导电性。BCS理论

1956年，依利诺斯的一位副研究员库柏证明了在金属中两个费米能级附近的电子若有微弱的相互作用，就可能形成彼此束缚的电子对，被称为“库柏对”。这一思想给了巴丁以很大启发，第二年，他和库柏、施里弗合作创建了以他们三人的姓氏第一个字母命名的BCS理论。

BCS理论基本解释了超导电现象的各种实验结果，它是物理学中一个非常成功的模型理论。这时人们才弄清楚：伦敦兄弟所假设的超导电子原来就是“库柏对”。4、高温超导金属超导体的临界温度都很低，这样的低温条件只有在液氦中才能达到，而制备液氦的成本很高，这就大大限制了超导体的应用。因此人们一直在努力寻找新的具有较高的临界温度的超导材料，不幸得很，经过许多物理学家七十多年的努力，临界温度TC也只是从4.2K(Hg)提高到了23.2K(Nb3Ge)，还是跳不出液氦温区。氧化物超导体

1964年，罗伯等发现了第一个氧化物超导体Na0.3WO0.3，随后其他人又发现了SrTiO3(TC=0-0.5K)、BaPb1-xBixO3(TC≈13.7K)等30余种氧化物超导体，但是它们的临界温度都不高。

1986年9月，贝德诺兹和谬勒宣布他们从Ba–La–Cu–O系统获得了TC≥30K的高临界温度超导体（简称为高稳超导体）。由于他们的实验比较粗糙，又加上几十年的努力提高得很慢的习惯，因而许多人对此结果有所怀疑，没有给以很大的重视。这一信息得到了中科院物理所的赵忠贤、在美国休斯敦的美籍华裔物理学家朱经武和日本东京大学的田中昭二的充分注意，他们很快各自独立地重复并证实了贝德诺兹和谬勒的成果，并且在Y–Ba–Cu–O系统中获得了TC=90K的高温超导体，从而在全世界掀起了一股高温超导的热潮。随后人们又制成TC=110K的Bi–Sr–Ca–Cu–O系统和TC=125K的Tl–Ba–Ca–Cu–O系统。下图表示了YBa2Cu3O7-x的结构图；关于高温超导现象的物理机制的理论研究在1987年以来的二十多年里一直是物理学界的热门课题。由于BCS理论的基础“同位素效应”在高温超导体中呈现反常，BCS理论无法直接给予高温超导现象以满意的解释。于是人们必须寻找高温超导现象的新理论，这一工作至今还在努力中。

影视片：高温超导5、

超导的应用虽然高温超导的物理机制尚未弄清，但是其应用研究早已开始。超导磁铁：无阻和抗磁的特性；超导发电机：功率大、体积小、效率高特性；磁悬浮列车：时速超过500公里，比常规电磁铁强十倍的超强磁场；在弱场方面：用高温超导体制成超导导线、超导薄膜以用于滤波器、开关器等方面的研究也正方兴未艾。

磁悬浮列车

可以预期，到下一个世纪，随着研究工作的进展，以及人们寻找更高临界温度的高温超导体的成功（人们期望有一日能进入室温区），超导的应用将越来越深入到人类的生活之中。6、富勒烯–C60团簇：由几个到几百个甚至几千个原子组成的凝聚体。团簇物理学的研究涉及原子分子物理、凝聚态物理、表面物理、量子化学、材料科学等领域，是一门复杂的交叉学科。最早注意到团簇结构的是天体物理学家，他们在星际间的宇宙尘埃中发现了团簇结构物质。而后人们在实验室中复制成功这种宇宙尘埃同时寻找到更多的团簇结构物质，特别是富勒烯–C60的发现，使得团簇物理成为八十年代末与高温超导并称的凝聚态物理学研究热点。1985年，美国来斯大学的斯莫利和科尔与来访的英国人克罗托发现由60个碳原子组成的团簇特别稳定，形成碳的第三种同素异形体（另二种是众所周知的石墨和金刚石）。因为当时他们能得到的样品太少不足以进行结构分析，他们只能猜想这种团簇的结构很象足球，其根据是著名的建筑学家巴基敏斯特·富勒曾经认为这种足球形的薄壳拱形结构是最稳固的。众所周知，足球是由12个五边形（黑色）和20个六边形（白色）缝合而成，每个五边形被五个六边形包围，而缝合线的顶点共有90个。如果把90个碳原子代替这90个顶点，尺度又缩小九个数量级的话，就成了团簇结构。如图所示。在1990年后，团簇被在宏观量级上制备成功，其结构也被证实。斯莫利、科尔和克罗托用富勒的名字把这种团簇命名为富勒烯，并获得了1996年度诺贝尔化学奖。之所以称为烯，是因为这种大分子的键合性质与有机物烯很类似。后来，人们又制成中空的球状、管状、洋葱状等的分子，称为巴基球巴基管、巴基葱等，但都统称富勒烯。

富勒烯是纯碳的唯一存在形式，因为另两种同素异形体—石墨和金刚石的表面的碳原子的键没有被全部饱和，因而会吸附许多杂质原子。而富勒烯的分子的全部原子键已经被全部饱和，于是由这种分子堆砌起来的晶体是完全稳定的。在C60

晶体中掺入碱金属形成AxC60晶体，当它的结构为面心立方时，它具有超导电性，其最高的临界温度已达到48K。

C60超导体不同于陶瓷材料高温超导体，它是有机物，而有机物有加工方便、价格便宜等优点，故而可以预期它会有很好的应用前景。影视资料片：碳60§4.5分子运动论与布朗运动§4.5.1分子运动论热学的宏观理论是热力学，热学的微观理论是气体动理论，它指出了热现象的本质是大量分子的热运动。“分子”概念是1811年意大利物理学家阿伏伽德罗引入的；克劳修斯在研究热力学第二定律的同时，从微观上对气体动理论进行了探讨。克劳修斯提出了理想气体分子运动模型、引进统计概念推导理想气体压强公式，引进平均自由程概念解决气体扩散速度的疑难问题；麦克斯韦于1859年发现分子热运动的无规性，并在几率概念的基础上用统计方法导出了麦克斯韦速率分布律；玻耳兹曼把麦克斯韦分布推广到重力场，得到粒子按能量的分布规律——玻耳兹曼分布律，把它应用到重力场，得出重力场中粒子随高度的分布，很好地说明了大气密度、压强随高度的变化，至此，气体动理论已能解释当时在气象、化学、物理学领域的研究中所发现的与气体运动有关的种种现象。§4.5.2布朗运动与分形

布朗运动是1827年英国植物学家布朗，首先观察到的，但是右图是1908年法国物理学家佩兰实验记录下来的。图中的点是在显微镜观察下每隔30秒所记录下来的几个布朗粒子的位置，应当注意这些点与点间的联线不是微粒的轨迹，微粒的真正轨迹是一条曲曲弯弯的曲线，如果我们将观察的时间间隔缩小，譬如每隔5秒记录一个位置，则更细微的曲折就显露出来了，得到的曲线并不比原来更平滑，而是与原来类似的曲曲弯弯的曲线，我们说布朗粒子的轨迹具有标度变换（就是放大或缩小）下的自相似性。更通俗的例子是某个国家的海岸线，取不同的比例尺，海岸线的长度不同，但总是弯弯曲曲的，也具有标度变换下的自相似性。对于自相似性我们可以理解为：如果用放大镜来观察物体，不管放大倍数多少，观察到的结果都是相同的。

20世纪70年代曼特布罗特首先引入“分形”的概念，“分形”的基本特征是自相似性。例：数学模型中的科希曲线谢尔宾斯基地毯有规分形：具有严格的自相似性；无规分形：自然界或物理学中的许多分形具有近似的或统计意义上的自相似性，如雪花、海岸线、布朗运动等。由于分形具有自相似性，它有可能成为无序到有序的桥梁。分形理论已受到科学家广泛兴趣，被运用到许多实际问题上，下图是计算机模拟的分形图。著名理论物理学家惠勒说过，在过去，一个人如果不懂得“熵”是怎么回事，就不能说是科学上有教养的人；在将来，一个人如果不能同样熟悉分形，他就不能被认为是科学上的文化人。

§4.5.3布朗运动与股票、期权布朗运动的实质是无规则的随机涨落，这种现象不仅在自然界中大量存在，在工程技术中也很常见。

布朗运动在社会生活中是否存在？社会学家研究不研究布朗运动？回答是肯定的，当今社会最多人参与的股票买卖中，股票价格的变动就是一种布朗运动，而且，研究金融中股市价格变动的布朗运动比研究物理学中表示气体分子无规则运动的布朗运动还要早。1、布朗运动与股票爱因斯坦在1905年发表了关于布朗运动研究的论文，而在他之前，1900年，法国数学家巴施利埃就发表了论文《投机理论》，是一篇研究股市的论文，其中把股市价格的无规则