新法真空铝热复原炼镁的分析

新法真空铝热复原炼镁的分析对以煅后白云石和煅后菱镁石为原料,以铝粉为复原剂的新法炼镁技术的热力学开展了分析,并开展了真空热复原实验。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对复原渣的主要物相与物质形态开展了分析。实验结果说明:以煅后白云石和煅后菱镁石为原料,以铝粉为复原剂的新法真空热复原炼镁技术是可行的,在复原温度1200℃,复原时间2h,铝粉过量5%和无氟盐添加剂的条件下,氧化镁的复原率可达90%,CaF2或MgF2的添加可大幅度地提高复原过程中氧化镁的复原率,降低复原温度。复原后复原渣主要物相为CaO.2Al2O3,复原渣中氧化铝的含量在65%以上,氧化硅含量低于2%,是一种非常适合生产氢氧化铝的原料。

金属Mg是仅次于钢铁和铝的第三大金属构造材料,也是迄今工程应用最轻的金属构造材料,由于镁及镁合金具有比强度高、导热和电导性能好、阻尼减震、电磁外屏蔽、易于机械加工和容易回收等优点,因此广泛应用于军工、汽车、电子通讯等领域,被人称为/21世纪绿色工程金属材料0[1-3]。另外,镁及镁合金的发展还在于它的资源优势,世界镁矿资源丰富,其矿产的保障年限远远超过铁、铝、铜、铅、锌矿,是少数几个取之不尽、用之不竭的金属资源之一[4-5]。

目前工业生产金属Mg的方法主要有两种:一种是熔盐电解法,另外一种就是皮江法。电解法生产金属Mg的根底投资大,环保费用高,电能消耗大,工艺复杂,成本高,而皮江法生产金属Mg工艺单、投资小、易操作,因此电解法逐渐被皮江法所取代[6]。目前,世界上80%以上的金属Mg是由皮江法生产的,但皮江法炼镁能耗高、原料消耗量大,温室气体和废渣排放量大[7-8]。中国金属Mg95%以上采用皮江法生产,炼镁行业每年能源消耗超过800万吨标煤,CO2气体排放超过2400万吨,固体废渣排放超过400万吨,因此皮江法炼镁行业仍然是一种典型的高能耗高污染的冶金行业,是一种以消耗资源和能源、牺牲环境为代价的粗放型产业。

近年来,为了降低炼镁行业能耗,减少废渣排放,国内外学者对以白云石为原料,以铝硅铁合金、铝硅合金或铝粉为复原剂的铝热真空热复原炼镁技术开展了研究[9-12],取得了一定的成果,研究结果说明,与传统的硅铁复原剂相比,铝热复原具有复原温度低、复原速度快、复原剂过量系数小、复原率高等优点,同时可提高镁厂的生产效率,降低镁生产能耗,但由于其研究多集中于以白云石为原料,复原后渣的物相主要为12CaO#7Al2O3,同皮江法相比能耗降低较少(降低约20%),且复原剂铝粉或铝硅合金粉的成本较硅铁要高,使得该方法生产金属Mg的成本较皮江法还高,因此一直未能开展工业化生产。以菱镁石和白云石为原料,以废铝为复原剂的新法炼镁技术可大幅度降低炼镁综合能耗,减少矿石原料消耗,降低温室气体和废渣排放量,是未来真空金属热复原炼镁的发展方向[13]。

新法真空铝热复原炼镁的原理

新法真空铝热复原炼镁技术以白云石和菱镁石为原料,以回收的废铝加工的铝粉为复原剂,在真空条件下复原,复原后获得金属Mg和主要成分为铝酸钙的复原渣,铝酸钙复原渣作为碱液浸出生产氢氧化铝的原料回收再利用。该方法由于增加了复原物料中的MgO含量降低复原过程的料镁比,和实现了炼镁复原渣的回收再利用,从而到达节能减排和降低成本的目的[14]。

在真空热复原过程中,铝复原MgO生成镁蒸气和Al2O3,生成的Al2O3与复原物料中的CaO结合成为稳定的铝酸钙降低铝复原MgO反应的自由能从而使反应向生产金属Mg的方向开展,根据白云石和菱镁石的配料不同(即复原物料中CaO和MgO的比例不同),复原后获得的复原渣**酸钙的主要物相不同,CaO-Al2O3体系主要有12CaO#7Al2O3,CaO#Al2O3,CaO#2Al2O3和CaO#6Al2O3四种化合物,其反应机理如下表1中式2-式5所示。皮江法炼镁为硅热复原反应,其反应机理如下表1中式1所示,皮江法和铝热复原炼镁复原反应的热力学数据也列于表1中[15]。

(1)热力学计算说明,以煅后菱镁石和煅后白云石混合物为原料以铝粉为复原剂的真空热复原炼镁是可行的,且其复原温度比皮江法低100e以上。

(2)应用新法真空铝热复原炼镁技术开展炼镁,在复原温度1200e,复原时间2h,铝粉过量5%的条件下,氧化镁的复原率可达90%以上。CaF2或MgF2的添加可大幅度地提高复原过程中氧化镁的复原率,降低复原温度。

(3)复原反应后复原渣的主要成分为Al2O3,CaO和MgO,主要物相为CaO#2Al2O3。同现行的皮江法炼镁技术相比,新法真空铝热复原炼镁技术复原过程的氧化镁复原率可提高5%以上,复原温度可降低50e。

Abstract:Anoveltechnique,aluminothermicreductioninvacuum,wasdevelopedtoproduceMgmetalwiththecalcineddolomiteandmagnesiteasthereactantsandAlmetalpowderasthereductant.Theimpactsofthereductionconditions,includingthereductiontemperatureandtime,pressure,molarratio,andcatalyst,ontheMgOreductionratewereevaluated.ThereductionslagwascharacterizedwithX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy.Theresultsshowthatthenewly-developedvacuumaluminothermicreductionisfeasibletoproduceMgonindustrialscale.Undertheoptimizedconditions:at1200℃,for2h,with5%excessiveAlmetalpowder,theMgreductionratewasfoundtobe90%.Moreover,additionoffluoride(CaF2orMgF2)catalystsignificantlyincreasedtheMgOreductionrateanddecreasedthetemperature.TheCaO·2Al2O3phasedominatedtheresidueslagwith67%Al2O3andlessthan2%SiO2.Wesuggestthattheresidueslagbeapotentialfeedstockofaluminumhydrox