糖和苷类化合物课件

第三章糖和苷类化合物教学内容：3.1糖类化合物3.2苷类化合物∆3.2.1苷类的定义

∆3.2.2苷类的分类3.2.3苷类的结构类型∆3.2.4苷类的一般性质3.2.5苷类的提取分离∆3.2.5.1提取3.2.5.2分离3.3糖和苷类的检识3.4苷类的结构测定第三章糖和苷类化合物教学内容：3.1糖类化合物第三章糖和苷类化合物3.1糖类化合物一、概述

糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y，所有生物均含糖及其衍生物。二、结构和分类按能否水解和分子量大小分为：单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。低聚糖(oligosaccharides)：2~9个单糖聚合而成。多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植物多糖、菌类多糖、动物多糖。第三章糖和苷类化合物3.1糖类化合物1、植物多糖：

（1）纤维素：直链葡聚糖。

（2）淀粉：直链的糖淀粉：1α4连接的D-葡萄吡喃糖，聚合度300-350，可溶于热水成透明溶液。支链的胶淀粉：1α4连接的D-葡萄吡喃糖，但有1α6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖的原料。（3）植物树胶及粘液质

1、植物多糖：2、菌类多糖

猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖——抗肿瘤3、动物多糖（1）肝素：含有硫酸酯的粘多糖，为天然抗凝血物质，预防血栓。（2）甲壳素：是螃蟹、虾等动物外壳的主要成分，可作药物的载体，具有缓释优点，也可用于人造皮肤、血管、手术缝合线等。（3）透明质酸：为天然保湿因子，用于化妆品。（4）硫酸软骨素：硫酸软骨素A能增强脂肪酶活性、抗凝、抗血栓形成。2、菌类多糖三、多糖的主要理化性质1、性状：非晶形，无甜味，难溶于冷水，可溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂。无还原性。2、主要化学反应（1）molish（2）水解反应1）乙酰解：多糖经过乙酰解可以生成乙酰化的单糖和乙酰化的寡糖。从而推断多糖的结构。方法：将多糖或乙酰化多糖溶解于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合溶液里，并加入浓硫酸少许，于室温放置1-10天，然后置冰水中，加碳酸氢钠中和至PH3-4，氯仿提单糖和寡糖，柱色谱分离。三、多糖的主要理化性质

2）

过碘酸及其盐的氧化作用于1，2-邻二醇或1，2，3-邻三醇。通过反应后测定过碘酸盐的消耗，甲酸的生成和剩余糖的比例，可确定多糖中各种单糖的键型及其比例。3）Smith降解4）

碱降解5）

酶解6）

酸水解2）

过碘酸及其盐的氧化四、多糖的提取分离（一）提取多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水提取，也可用稀醇、稀碱、稀盐等，避免用酸提取。可在提取液中加乙醇、甲醇、丙酮，使多糖沉淀进行初步纯化，得粗多糖。粗多糖除杂：蛋白质、色素。1、除蛋白：1%鞣质、酶解或用正丁醇：氯仿（4：1）处理使蛋白质变性沉淀出来。2、除色素：活性炭或氧化脱色。

四、多糖的提取分离（二）分离纯化

1、分级沉淀法：不同浓度的低级醇梯度加入，使含醇量达到15%，30%，40%，50%，60%，使不同分子量的多糖分步沉淀。也可改变pH值、温度或加入无机盐。主要是除去非糖物质。2、色谱法：葡聚糖凝胶色谱、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶。3、超速离心法：沉积速率不同。（二）分离纯化3.2苷类一、苷的定义、结构及分类（一）定义

苷类（配糖体glycosides）：糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的端基碳连接而成的化合物。苷元与糖连接的键为苷键。α-构型：C1-OH与C5取代在异侧

β-构型：C1-OH与C5-取代在同侧

第三章糖和苷类化合物课件第三章糖和苷类化合物课件（二）苷的分类

1.按苷在生物体内存在的形式：原生苷、

次生苷2.按苷元的结构：甾苷、黄酮苷3.按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷4.按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷5.按生理活性：强心苷6.按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷

（二）苷的分类（三）

苷的结构类型1、氧苷：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。（1）醇苷：是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。例如，强心苷和皂苷。（2）酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而成的苷。（自然界中以酚苷为多，如黄酮苷）（3）氰苷：主要指具有α-羟基腈的苷元与糖组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水解。水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。例如：苦杏仁苷。（三）

苷的结构类型（4）

酯苷：苷元的羧基与糖脱水而成。苷键既有缩醛性质又有酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。例如：山慈姑苷A、B。三萜皂苷中酯苷较多见。2、硫苷：由苷元上巯基与糖的端羟基脱水缩合而成。常存在于十字花科植物中，如萝卜苷、黑芥子苷。3、氮苷：由苷元上氮原子与糖的端基碳直接相连而成。例如：腺苷、鸟苷、巴豆苷。

4、碳苷：苷元的碳原子与糖的端基碳直接连接而成。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌等化合物。水溶性小、难水解。例如：牡荆素（抗肿瘤、降压、抗炎）、芦荟苷（致泻）。（4）

酯苷：苷元的羧基与糖脱水而成。苷键既有缩醛性质又有第三章糖和苷类化合物课件（四）苷的理化性质1、性状固体，无定型粉末、有吸湿性（含糖基多的苷），一般无味，但有的有苦味，也有的为甜味。2、溶解性糖基越多，水溶性越大；苷类一般极性较大，可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的溶剂；如果苷元为低极性大分子，又为单糖苷，则水溶性差，可溶于低极性有机溶剂中（氯仿）；因此，当用不同极性的溶剂顺次萃取时，苷在各部分都有发现的可能；C-苷较特殊，在水或其它溶剂中溶解度都较小。（四）苷的理化性质3、旋光性多数苷为左旋。水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。旋光度的大小与苷元和糖的结构以及苷元与糖、糖与糖的连接方式有关。

3、旋光性4、苷键的裂解苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重要反应。常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解，氧化开裂法。（1）

酸催化水解苷键容易被稀酸催化水解，在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸。1）酸催化水解的机理：苷键原子质子化，苷键断裂成苷元和糖的正碳离子，正碳离子在水中溶剂化后脱去氢离子形成糖分子。书上53页。4、苷键的裂解

2）酸催化水解的规律：酸催化水解的难易与苷键原子的电子密度及其空间环境有密切关系。苷元结构有利于苷键原子质子化的，易于水解。*按苷键原子的不同，酸水解由易到难：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷（因为N易接受质子，易水解，C上无共享电子对，不易质子化。）2）酸催化水解的规律：*呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解：水解速率大50-100倍。（五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，形成水解中间体后可使张力减小）*酮糖苷比醛糖苷容易水解。*吡喃醛糖苷中（5位上的取代基越大越难水解，空间位阻现象）：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>糖醛酸。*氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。去氧糖苷>羟基糖苷>氨基糖苷*芳香苷比脂肪苷容易水解。注意：可采用二相水解反应，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。*呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解：水解速率大50-100倍。（（2）碱催化水解一般的苷键为缩醛结构，对稀碱较稳定，不容易被碱水解，很少用碱水解。只适用于酯苷、酚苷、烯醇苷及β位有吸电子基的苷。

（2）碱催化水解（3）酶水解*特点：专属性高，反应温和，不破坏苷元结构，水解有渐进性，可得到次级苷，从而提供更多结构信息。*常用的酶：麦芽糖酶：仅水解α-葡萄糖苷键苦杏仁酶：水解β-苷键（专属性低）转化糖酶：水解β-果糖苷键

（3）酶水解（4）氧化裂解

Smith降解法是常用的氧化裂解，适用于苷元结构不稳定的苷及难水解的C-苷。不适用于有邻二醇结构的苷元。

Smith降解的过程：过碘酸氧化，四氢硼钠还原在PH2左右放置，水解得到苷元、多元醇、羟基乙醛等。（5）乙酰解自学，54页。（4）氧化裂解第三章糖和苷类化合物课件（五）苷的提取分离1、提取：提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性，防止酶解产生次生苷，方法是：用甲醇、乙醇、沸水提取，或在药材中拌入CaCo3，并在提取过程中要避免与酸碱接触，尽可能保持中性。提取次生苷时，可利用发酵、酶解酸碱水解等方法处理药材，提高目标产量。提取苷元时，先用适当方法彻底水解苷类（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有机溶剂提出苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元。（五）苷的提取分离2、分离（1）初步精制：可用溶剂沉淀法（粗提物溶于少量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大孔树脂吸附法来富集、纯化总苷（粗提物溶于水，上大孔树脂柱，先用水洗去无机盐、糖、多肽等杂质，再用稀醇洗脱苷类）。（2）分离：多用色谱法正相硅胶：多用氯仿-甲醇-水系统洗脱。反相硅胶：水-甲醇或水-乙腈系统。凝胶：SephadexLH-20、SephadexG系列。水-醇系统洗脱。2、分离3.3糖和苷的检识一、理化检识1、Molish反应试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸现象：液面间产生紫色环注意：（1）检识苷类要排除糖的干扰（正丁醇萃取苷类）。（2）碳苷和糖醛酸反应阴性。2、菲林反应和多伦反应：仅还原糖反应阳性，非还原糖和苷类反应阴性。3、水解反应：苷类在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差会析出沉淀。3.3糖和苷的检识二、色谱检识1、薄层色谱