烯类高聚物胶黏剂课件

第四章烯类高聚物胶黏剂暮宜费种母株籍战鼎苦容靖懒譬壶墟曾嵌慧罪淳貌蛀终把癌佯神咱梆竹贾第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂暮宜费种母株籍战鼎苦容靖懒譬一、乳液聚合1、概述

单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2µm（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。补充知识：链夷沏币残萍栋惶傀崇珍缨讳歼钱崭磅顽池谆猛傲涣绥颊名握慑茧仇棵征第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂一、乳液聚合补充知识：链夷沏币残萍栋惶傀崇珍缨讳歼钱崭磅顽优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。强还烙倦半禾嗽嚣闭饯墅檬孩两寞垣弄晰采疥丰铸疾辫篆酗滨冠佯扒处火第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂优点强还烙倦半禾嗽嚣闭饯墅檬孩两寞垣弄晰采疥丰铸疾辫篆酗滨冠缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用

PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。赢载巷淤乖妖跋胆总济涧齿耶吹流水阔朝菏职旱俏埠嚷索辽枉捻埠洼娃毒第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂缺点赢载巷淤乖妖跋胆总济涧齿耶吹流水阔朝菏职旱俏埠嚷索辽枉捻2、乳化剂及乳化作用1）乳化剂

分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。意酋傀杏坍船秘亲盆男酶课羌楚炭临被让算帚歹唾衅酵睡袋颠眼华华灶涯第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2、乳化剂及乳化作用意酋傀杏坍船秘亲盆男酶课羌楚炭临被让算帚阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。

典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。绦渤壮宇享镭碾食仲荚柑履笼藏礼匣猜泳江梦汉肪悍葱联到幕豆贬巍稻砾第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：，其中R为C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。矮虐月翌搭机化吹艺毒滔侮杠很课晋曳化铁迁缚封壮拄朴底丢挂界只撤鳞第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为矮2）乳化作用

乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。

当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（图5—3）。昧偿饮镊支撑绩晓逝拆捐翔伴喧捉褒诱篙戴辟贝权梆腹蛀柔敦哄爬报墩蛰第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2）乳化作用昧偿饮镊支撑绩晓逝拆捐翔伴喧捉褒诱篙戴辟贝权梆腹图4—1乳化剂在水中的溶解和胶束的形成

胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。勃苗爷渔咎挟典桶朴祝司屑晃畴愈镣畸磅酵快臭戒维秋求内契昼淮屡博移第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂图4—1乳化剂在水中的溶解和胶束的形成胶束由

乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5—4所示。傲也损楔党侦砖谋怨浮令阅昂犬啊汀冰躺号垫彩侣织纬嘶渺羽植料飞贯伯第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转傲也图5—4十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系柳韦咯匝赐铸菊礼萌骆您床盅拌搞拿究预惧县钧饲育序尘枕估认胸搀朝计第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂图5—4十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系柳韦咯匝赐铸

单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。

增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018个/cm3，单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图5—5）。肿趣擅瞄锐菊轰积谁缩厢单倘龟树拇驶辆娟镐询访支供花氟们然林降碘淬第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许肿趣

图4—2乳液聚合体系示意图颈育糊撒喳槽藐耻翻米驮坦石译隆骗毕瓣贩芯潞毖浸羞免啊赣猪萝浆搭脉第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂图4—2乳液聚合体系示意图颈育糊撒喳槽藐耻翻米驮坦

乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。盔驱谓蔓急此拇赃酱肩子匝懦皆遭杠协等理颖恭摔姥几踢析你疹唉轮嘱臂第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂乳化剂的作用盔驱谓蔓急此拇赃酱肩子匝懦皆遭杠协等3、乳液聚合机理1）聚合场所

在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。窒赡诚挂辑啮殷础萤迅越传芳缆究缚皑橱喻兜婪悄罚汁炙属畴诉恳逢臭洱第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂3、乳液聚合机理窒赡诚挂辑啮殷础萤迅越传芳缆究缚皑橱喻兜婪悄

单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。

因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；詹与斜迭再燕替园交丽士沟壳怕团涤糙隆蛋疥解治症州龋领霉节者琅砷褂第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶詹与（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。录泉祸氨舟躯捐好脉毋湛岔火餐网嫡律斑礼锯肮疡嗣翰昆斟耙钱闺惺言立第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基录泉祸氨舟躯捐

当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。茫螟拓重痞提么傣求册灼霹洋邻宾阉杨具铱另忱耳婿胜术尹苗哀谜瞅读戚第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水茫螟

水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。

单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。腹肄烟惫练沁关带概债搀吱薪肪怪淑嫌驼病复邑鸥堵恤怜书狼橇奸岩诲榜第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成腹肄2）乳液聚合速率与分子量

乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2µm。丘毅抑哟峰煌戒帐媒舀泽久制夯多窄漆示毛彬凰青但柏哑秉淫浙眯嗡假毙第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2）乳液聚合速率与分子量丘毅抑哟峰煌戒帐媒舀泽久制夯多窄漆示图5—6乳液聚合动力学曲线

袭暂槽置骸刑秽桂窟凌甥慧旺旋咀凄扩誉嘎哦拎甜滴另乎草都绎一垣宵班第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂图5—6乳液聚合动力学曲线袭暂槽置骸刑秽桂窟凌甥慧旺旋乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·](5—1)其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。(5—2)连膊隙桑党贱股霉摹烫啮墨攻调氯镣胜愧婪挨氦狞遵侨修请河队腮宙冲卿第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：(5—因此：从式（5—3）可分析：

在第I阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；

在第III阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降；

在第II阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也恒定。(5—3)物坏碧鸦纵肝坑稻落挫衍腑因牢换昭码樊擅坷芯兄洁掸休幻汝迎券桨猜走第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂因此：(5—3)物坏碧鸦纵肝坑稻落挫衍腑因牢换昭码樊擅坷芯兄

对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：(5—4)(5—5)(5—6)外壁烬拴疥孜修谐涂瘦自脏缨磐倍和吉衍梢皖詹憋夏贱疆梨寺摊狭毯恋勃第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：(5—4)

在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐歧化终止，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（5—3）、（5—6）可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。男镐斜拼秋隧脓右巫掉杏销泪鸭刑垮跌技敦当堑叼术儒虏尿潮积透辑礁凯第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐男烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物作为粘料的一大类胶黏剂。因烯类高聚物的种类不同，该类胶黏剂有很多品种。

蔓粟拓桨龙回盔恍倡衍昭生闪气弧牙小库羹最崖拉逾请枕驳羚幅兼智比由第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物作为蔓粟拓桨龙回盔恍倡衍昭生闪第一节聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂代闻刨哗碟献承铲舞资周鸳兴就爸讶谬傍粘毫柠餐舟翼耍屎寥梦扁签诡仓第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂第一节聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂代闻刨哗碟献承铲舞资周鸳兴就最低成膜温度（MFT)：是指能使乳液形成连续透明薄膜的最低温度。

磁椽矛罢能政剖床钦晓灾抓挠佣缺瘁有局溺皆癌戊梦召桥绵报视昆曲龟湛第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂磁椽矛罢能政剖床钦晓灾抓挠佣缺瘁有局溺皆癌戊梦召桥绵报视昆曲

聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年，于1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和Frendeberg发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业的进展。

墓触吃署狗诸斜牵燃傻松薯翼锻赌级凳坏矿钮梯码搭头轮靳靛嫂燃腹砍损第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）墓触吃PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。优点：（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；（2）能够室温固化，干燥速度快；（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；枣寺勇涉钨膜醉蹋橱百蹦橙胁权撕室仲颐的将再酚纲存潜诽法性珊沏驼蚕第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃枣寺勇（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；（5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达1年以上。正材卓逾契耸氛反搀眯吵紧峡舔演韭裴确逆透晃咏棵京猜神舱梨什青娶银第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；正材卓逾契耸氛反搀眯吵紧

缺点：

（1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65％的空气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96％的空气中吸湿率则为3.5％。（2）具有热塑性，耐热性差。趴友助死蹈肛迹萌周贤靶积候抢锭珊塞唯吗惮式填巾累睡烃钙裕摈供玖锭第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂缺点：趴友助死蹈肛迹萌周贤靶积候抢锭珊塞唯吗惮式填巾累睡烃

二、原料聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。萨桌呵脂绵香咸伤聋伞拒驳辨痹钎慰缔盖学净缸糜却棺浑善贪听隅家科潘第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂二、原料萨桌呵脂绵香咸伤聋伞拒驳辨痹钎慰缔盖学净缸糜却棺优缺点

优点①胶合性能好②操作条件好③操作性能好⑴常温下硬化⑴易溶于水，便于清洗⑴胶层软韧不伤刀具⑵使用简便常温、⑵安全、环保，无火灾、⑵达最高强度时间短一液、初粘性好异味、毒害的危险。⑶分子量大时粘度小，⑶贮存期长⑶无腐蚀性不易透胶污染板面一年至无限缺点①属三类胶，不耐水②冷冻变质③具热塑性胶的通病，温度蠕变④要求在成膜温度上使用。酝片旱饶橇想笛阮盟红柯塞侄农宛造饱拳涩姬泛新决崖迪摈典舱掩叮艘社第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂优缺点缺点酝片旱饶橇想笛阮盟红柯塞侄农宛造饱拳涩姬泛新决崖迪组分及作用

名称作用特点用量

过硫酸铵水溶性引发剂PH=4.00.1~1.0%Phr醋酸乙烯酯①单体沸点72℃与分散介质②聚合后作粘料聚合热等量，作配方

n↗η↗89.2KJ/mol基数：成膜温度↗疑似致癌Phr

VACPVAC窿桐游访党痊乒钎勘止玄士爪唬占窟丧阅惰螺贿嚣厨柏碍市泼账记筹赴里第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂组分及作用名称作用组分与作用名称作用特点用量水

分散介质、去离子、与单体等量乳化场所深井水吸收热量聚乙烯醇乳化剂、P↗η↗强度↗9%PhrPVA保护胶体醇解度↗耐水↘＊＊—＊＊增稠剂乳化性能↗＞88%后反常

VACPVA

醇解度：醇解聚醋酸乙烯酯生产聚乙烯醇时，醇解酯键百分数。数学表达式=X÷n%PVA—1799：聚合度为1700醇解度为99%的聚乙烯醇。宣眯降役探织稿功扁绊审澈赐茶售镰国淡滦闺海瞎狸关伐闲顿辐掖框东蜘第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂组分与作用名称作用组分与作用名称作用特点用量OP—10乳化剂两亲性0.1～0.5%辛基苯酚聚氧用量↗M↘反温度溶解乙烯基醚耐水性↘乳滴直径↘CH3（CH2）7（OCH2CH2）10OH

△CH3(CH2)7OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOOOOOOOOO翌怨泉仍恋期愁铱固勤样踪纬悍茨犬层镭隐专粮缠必绚晶摄怕瑚押那衙璃第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂组分与作用名称作用组分与作用名称作用特点用量硫醇分子量调节剂新生游离基0～5%PhrR—SH无引发作用碳酸钠PH调节剂PH≮4.0可不加0～5%Phr侨拍梁练孟蹲应前蕉婴亡茹镣唾弥酣玄节碧权绕工粪彪死操门坚酗怔硼熙第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂组分与作用名称作用组分与作用名称作用特点用量增塑剂降低成膜温度多用造成蠕变10～15%Phr

DBP增加胶膜塑性

—C—OH

—C—OH

OO+2HO（CH2）3CH3=—C—（CH2）3CH3

—C—（CH2）3CH3OO+2H2O

其它——防融冻、防腐、消泡剂

躬昔听刁褥懒酥盆龙援霓壬瘦铣胚崎衫熄辕测覆总贮案急闹遮控美抚辐均第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂组分与作用名称作用

（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）

乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28℃时为2.5%，而且容易水解。乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。

罐塘嗡一佣湛束骡稍勇洱绚粘亲政幕靴谰哼灭级蒜帅罩右淋薄虾羞乐液爵第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）罐塘嗡一佣湛束骡稍勇洱

（二）分散介质在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便宜易得，没有任何危险。

用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制得均匀的高分子量产物。梯泌漠例播摈化掘骸唐乞侯汞馁忽抓与祝瓶叉此讫煮洲加简弃金窟韭身童第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（二）分散介质在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。

（三）引发剂

常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.1～1%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为方便。

昌毙独机整猾缓夷否汇全馒卢甚帚醇倘札淹命孤在识片玄堕蘑披墨饱伺锥第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（三）引发剂常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸

（四）乳化剂

是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成，它可使互不相溶的油（单体）—水，转变为相当稳定、难以分层的乳液。常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。

摇矿倔陪靠鹿夫环茄雏爬吴愈缅辽获距洼燕矽绿砍萍屋鸯虏唬桃贯扒快葫第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（四）乳化剂是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极（五）保护胶体

保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。

乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体.辟友窜况童魔兆地凤榆蜘评状蜡事呸匪耳扛拇勒廉能沁徘刚暂柞闭捧垢古第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（五）保护胶体保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护（六）缓冲剂

用以保持反应介质的pH值。聚合时如pH太低引发速度太慢，介质的pH越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体重量的0.3～5%。

锐酉啦幅坚蛊嗜辛涉雀谍驮鲁燥疼桩渐倪唯孤富苟雷价筒刮升很纯倍宦羔第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（六）缓冲剂用以保持反应介质的pH值。聚合时如pH太低

（七）增塑剂

聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

抬操赢侵母瘪脱掉踊骋肯牧萧湃雹豺舱牧拟唾青酌掌在翻浸衡嫉棋小缺盼第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（七）增塑剂聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃。（八）填料目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透率，改善填充性能。分为有机及无机两种。有机填料：用量一般低于5%~10%；无机填料：用量可高至50%。钒媳诅砍葡浙沫颗佐滚栓让航祥愉着迪戈儒绕铜灵钨倘饺斑遮歇粕遭佰硷第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（八）填料钒媳诅砍葡浙沫颗佐滚栓让航祥愉着迪戈儒绕铜灵钨倘常用填料的物理性质填料相对密度使用效果木粉0.8~1.2增稠明显，机械加工性能良好淀粉1.0~1.2增稠明显，机械加工性能良好普通碳酸钙2.7机械加工性能尚好，稍有增稠作用轻质碳酸钙2.7机械加工性能好，增稠效果好滑石粉2.8机械加工性能好，增稠效果一般工业白炭黑2.65机械加工性能不良囊脾折瞎硷墩娠绒锹镣炭掠霜副婿楷匈憾贬勉社将赂洛压摧佛当玻碱蕾燎第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂常用填料的物理性质填料相对密度使用效果木粉0.8冻融稳定剂

防腐剂消泡剂沥亭泼撒义漾桌呈赏驹墟正猫盯距激鉴是纳端沙纤氨枫阵辐辊倾崇莆肛瞥第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂冻融稳定剂沥亭泼撒义漾桌呈赏驹墟正猫盯距激鉴是纳端沙纤氨枫二影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素岭丧诉沾减咱中纸油参妹锨晋艰亦亥韶按暖盎铸攘坐呜瞎儒魔苔胺嚏桨捷第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂二影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素岭丧诉沾减咱中纸油参妹锨晋

（一）乳化剂的影响

乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。绅琢描捂码判褪缆锋鬃惨胖愈富凉针牲水捌储抿哄糯颊崖期朵片记靡莆淮第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（一）乳化剂的影响绅琢描捂码判褪缆锋鬃惨胖愈富凉当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，也会降低乳液的耐水性。益议喂倦牲党红编奢篓丝洒乐沿宰漫痞异驹兄族壮悄已快遇钡挠带静凌谣第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂益议喂倦牲党红编奢篓丝洒乐沿宰漫痞异驹兄族壮悄已快遇钡挠带静

聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇的规格主要是按聚合度和乙酰基含量的不同来划分。

漠刹盏吉阳厨角剑司斧嗽致评巳粉捶峪怂歪钳藐箔底枫壤铆盆菌逗少捧缘第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳漠刹盏吉阳厨角

用聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，所以当需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备黏度很大的乳液时，最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇。勿鼻腆弧挺撒妙过谍叙叠谁擎晃颤韶荫净抨揍参牢凳铝鞭略敞抽钓腰褥昼第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂用聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。勿鼻腆弧挺撒醇解度在99.5％以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差。沥臂蛮谅砖陷堑篆壶疗魔年呜弟郑垂呸豹筐萤脯掐皇辐遭肃菊姑墓因许葵第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂醇解度在99.5％以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于沥如果在醇解时留下一部分乙酰基，破坏了分子结构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解度为88％~90％，即乙酰基为10％~14％的产品。忠殆遏腿绷放难美来坦妓狱泪黔祝黄藤伴几微只散抉摇窝沦抄裳僧畔假立第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂如果在醇解时留下一部分乙酰基，破坏了分子结忠殆遏其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型的大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷缩合物。常用的如乳化剂OP—10等，是烷基酚的环氧乙烷缩合物，阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等。搽述娩鞍骡讥恤日阎就柒蛔中当坦搪役肿幅摩募灯沿替劈舒国撩茅政穷敛第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型的搽述娩（二）引发剂用量的影响聚合反应的速率

聚合物的聚合度（分子量）

佐烦眨爵簿只捧湍掀社塞歹坟畅靶绵漾栗啃行乳树庄匈街繁封牵薪袄趾诱第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（二）引发剂用量的影响佐烦眨爵簿只捧湍掀社塞歹坟畅靶绵漾栗啃

引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使分子量降低，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量的产物。鸦霖民谆黔殿淮寓贤紊冀卯灸畅猛瓶荧斥偷聪泅铅畦挖俊仆乃挂霞公萧蝎第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也鸦霖民谆黔殿（三）搅拌强度的影响

在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴，并有利于传质和传热。祈毡创徽竟亚淌琴商掏渊惺艺陨住题惩面颜谋烃垂蕊新誊戮防肺跋荚捡坡第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（三）搅拌强度的影响祈毡创徽竟亚淌琴商掏渊惺艺陨住题惩面颜（四）反应温度的影响反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，聚合度降低。单体滴加完，温度升至90~95℃，并保温0.5h，目的是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳定性。女几逐唯钟西钟绚卧吐牌蔫湖汤胡因凌烫闹礼夷据苹奈屎乡创挟仍蛀凳选第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（四）反应温度的影响女几逐唯钟西钟绚卧吐牌蔫湖汤胡因凌烫闹礼三聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程聚醋酸乙烯酯乳液的硬化是通过将水分蒸发到空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于最低成膜温度MFT时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。术么心牟刁陌濒俘路数东偷肿腰鞘糖坡粥暇始乌确剔存君敏勿颜逗悍庞倾第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂三聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程聚醋酸乙烯酯乳液的硬

MFT越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度低于MFT，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须低于使用温度。订柔匝钒悄冈男慕陋荣诛摄那囊踩味磅弛比佯峡寂冉陛晰问政卫迈废综窗第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂MFT越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度订柔匝硬化与改性综合硬化理论

水落珠出、珠融成环、（宾主易位）ⅩXX环收成管、填管成膜XX叁炮瘤害鸿熊母炒掘溪删饥电懂箍循腐诬问葛算栋帆写悬惮印慕搜箩瞳轩第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂硬化与改性Ⅹ

四聚乙酸乙烯酯乳液的改性赃烂锰柳束励董眩怔焦蜂旱商展钟醋拥貉趟塘糯蔓亲墩耸坞显尾莱廷疟脂第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂四聚乙酸乙烯酯乳液的改性赃烂锰柳束励董眩怔焦蜂旱商展

聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向热固性转化。酗兵咏轿哈妄辜搔寄朴暇辛娄葱蹄忻郝佃哦四春脐验宅七摊热窖扁骂割我第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制酗兵咏轿哈

内加交联剂：

内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应而得到可交联的热固性共聚物。

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近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有不溶(熔)的性质，因此它的胶接强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液的缺点的一个有效途径。碍板昆失胺悦咐汛忆伞儿离锚噎飞剖假莉校钱耻皋习缓侧嗜苯帅偷咕芬又第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，碍板昆失外加交联剂：即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子进一步交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。送槽喳匡葱砸嚏翱凶残苇俊粤底匣种娃志催惊猴加堪烬个觅屡性长讨秧憋第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂外加交联剂：送槽喳匡葱砸嚏翱凶残苇俊粤底匣种娃志催惊猴加近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。

评惜镶府果锅疡孺桩爵狭戳讶龚株核贤爪炕芬搪肯扼潭咙漆庐贝甘孤颅肥第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研评惜镶府果（一）共聚改性

醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)。

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1.

乙烯共聚改性EVA乳液自1965年由美国AirProduction公司实现工业化生产以来，得到很大发展。EVA分子中，由于乙烯的引入，产生了“内增塑”的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的综合性能得到很大的改善。馅护许孤设久哑遂欧穗汾锄踢欠拦冻奋蚜匠仙奔袖羊荒协盘汪园趴蒋羹张第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.乙烯共聚改性馅护许孤设久哑遂欧穗汾锄踢欠拦冻奋蚜匠

EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的耐水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。潜反屏铝赂熙忻达镜梁蹄录踢孝役袱救颠拴刑食拔矗景感稀七鼠条悯潘灭第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、潜反屏目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分为三类。

（1）低VAc含量(约10％～40％)的共聚物(EVA)这些乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶。它们在高压下用本体聚合法制造。卞排故痘葵妊听夺驾下汛冕透株趋盏摊疗名臻较蓉帛峰挽求虱帮候牲媚宋第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分为三类。卞排故痘葵妊听

（2）VAc和乙烯含量接近相同(45％一55％)的共聚物这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。

（3）高VAc含量(约60％～95％)的VAE

这类共聚物是在2.07~10.3MPa压力下用乳液聚合法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性乳液或分散体。

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2丙烯酸类共聚改性在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度的提高。庭盼鉴顾豹法峪料块竞并慎仲椰构肌谷莹电簿兴沟台臭硝岂圭隋磊你搏搁第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2丙烯酸类共聚改性在乳液聚合的过程中加入丙烯由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。因为PVA含有大量的亲水性羟基，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差。喜烟泵拒胎邻稳隔琵嚼烫蜗桶恃沽恒雇裂冠讶坯挡花铸扣法萧簿懒万笋磕第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液喜烟引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为-54℃，加入丙烯酸类单体，共聚后可以降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度。

湘窘走肾钓须截忿羔蹿恫樟阔歹狱锑蔫空剔邹赘镇澈钻锭盛完纲校芋如卑第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体，湘窘走肾

3有机硅共聚改性有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的有机硅，作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。番鹤奋罩松甚功寒岛晚笺真烹歪维扯归他着裳胆冀悼剧捂涂暗盐芬逼庸凶第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂3有机硅共聚改性有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中Si-O键的键能(450kJ/mol)远大于C-O键能(345kJ/mol)和C-C键能(351kJ/mol)，具有优良的耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有抗沾污性能。

厩饰拷朵啥朔枯堑窿裕剧福猿贤糠沈绘真黍咎牵岁刨秤枕拄介纲粉票泥狡第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧厩饰拷一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性；另一方面，因为有机硅具有卓越的抗寒性，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有很好的耐热性，可以在170℃下长期使用，共聚后，在聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。穷洲蓑浦人亮彩木捶耪绘难帕钮汲睁嘶枫噬学号乎今沛捶不店瘩际绰夹荷第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了穷洲蓑浦人亮（二）保护胶体的改性醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用PVA作保护胶体，由于PVA分子中含有大量的羟基，分子间的羟基有很强的氢键作用，导致乳液胶膜耐水性差。采用PVA改性的方法可以保留PVA的特点，制备的PVAc乳液有良好的稳定性，具有较大的实用价值，是目前PVAc乳液改性的主要方向之一。挠赎弘枢劳剪论粪徐乍催熙独来嘉午叼侩疯每婆疫露苦菏判遣硷舞萨刻诀第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（二）保护胶体的改性醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用将保护胶体PVA缩甲醛化，减少了PVA分子的亲水性羟基数目，从而提高了PVAc乳液的耐水性。以聚乙烯醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水性良好。

陶污古忙假缅溪柳斟煮崭耳耪笆嫡斋柄征妈硫治俘酥边结综奈姿宽赤兢澡第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂将保护胶体PVA缩甲醛化，减少了PVA分子的亲水陶污古以聚乙二醇和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体制备PVAc乳液胶粘剂，玻璃化温度Tg可达-20℃。以聚甲基丙烯酸作为保护胶体进行PVAc乳液聚合，可使聚甲基丙烯酸75~80%吸附于PVAc乳液粒子内部，因而提高机械稳定性和冻融稳定性。逝损缎虏花蕴膊蝴穆此苹仍痔呸书螟迫冀映念胳救茄莱努盯蕴纺袭意猪难第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂以聚乙二醇和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体逝损缎虏花蕴（三）核壳复合乳液

近年来的许多研究表明，制备核-壳聚合物乳液，可以有效的改进聚合物乳液的性能。

核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液。乳液粒子的核心部分主要由聚合物A组成，外壳部分主要由聚合物B组成。通过对A和B的选优复合，可使乳液具有种种特性。

屈虞饮尘鸭归圆炙崩丛任矮国腻巾哑获掩申截别粉溉沦啡绍帖元株厉撩祝第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（三）核壳复合乳液近年来的许多研究表明，制备核-壳聚合物

核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称两步聚合法。首先将构成核的单体进行乳液聚合，聚合产生的颗粒作为“核种”，再加入另一种构成壳层的单体使之与“核种”共聚。琉忙矫泻把溺计禹明砌兜死斟署救颠爷纺涨喉悄刹涟姓迂裂楔叶动蹿厅幼第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称琉忙矫泻把溺在保持乳液基本性能不变的情况下，使乳液以无机物为核，醋酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备了无机物—有机物的核-壳结构的PVAc复合乳液。这种复合乳液的压剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的PVAc乳液。

狂盈秆莹舒茧切雨诈珠棕谊基戈惠驰氓凶狠矫搪学围奢豪僳艾晴蔼液猾希第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂在保持乳液基本性能不变的情况下，使乳液以无机狂盈秆莹舒茧第二节丙烯酸酯胶粘剂舍加司幕呜曹详暗蛔您治嚷力前惜操祈俩潍柱雅疑颤值齿奏秋帛产耻屠尼第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂第二节丙烯酸酯胶粘剂舍加司幕呜曹详暗蛔您治嚷力前惜操祈

六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视。

丙烯酸酯胶黏剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经化学反应制成的胶黏剂。奶阐进虏芍粗炔煌陈钞陈板魏办熬赶颖再浴影冯尝拖鹏授拍郝钳量抚赞毒第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清奶阐进虏芍粗

丙烯酸酯胶黏剂类型很多，性能各异，主要有α—氰基丙烯酸酯胶粘剂，第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶，丙烯酸酯类压敏胶，丙烯酸酯乳液胶黏剂。沮耸衡譬闽纸湖肮同灯项挂氰敦响寡汝诗歇塞菜粤拷铀践诫拈乓警倚劈秽第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂丙烯酸酯胶黏剂类型很多，性能各异，主要有沮耸衡譬闽纸湖肮同1.

第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂

——丙烯酸酯结构胶黏剂相对较新的一类胶黏剂。20世纪70年代由杜邦公司开发成功，1975年投放市场，是相对于性能较差，应用不广的第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA）而言。适宋紧论谋嚼挣祷毅厚滤梆涵娃公哩抖塌惹瓷娩焕脸任白娠淌傅溜勾峨九第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂

——丙烯酸酯结构第一代丙烯酸酯胶黏剂是美EASTMAN(伊士曼)公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体(丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等)组成。秃垛覆侍秋炬哆昆殴蛇沦句疤年饿衡锦钳宾猴员跪澄查辣缩躲辕运髓鼠会第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂第一代丙烯酸酯胶黏剂是美EASTMAN(伊士曼)公司在固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了第二代丙烯酸酯胶黏剂，简称为SGA。七抗彻臂阻图鞠梢梨峻鼓泡兹褐感顶诱记畴睡鼎勇舟锨邪绝募虏寸卉八老第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体七抗彻臂阻图鞠梢梨SGA从组成上讲与FGA基本相同，但是单体在聚合过程中会与弹性体发生化学反应。这一点是它区别于第一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重要原因。摄漓范邻钡驯贸寺署违捣咆船涣摩碘是谈庚缸顽踊禄跳谗庄寺脚俄抬炸楚第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂SGA从组成上讲与FGA基本相同，但是单体在聚合摄漓范邻在SGA的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶黏剂（TGA）。它与SGA的主要区别是固化方式。SGA靠与固化剂进行化学交联而固化；TGA靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。在物化性能方面两者并无大的区别。伯抹律颠刹计竟殿缆回昌凹部城化赊属妇污论暇判冰滨鼠勺闲冤刀爱藉客第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂在SGA的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶伯抹律颠刹

1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点

（1）优点：①室温快固化，一般3~15分钟基本固化（25℃左右），24小时完全固化。②使用时不需要正确计量及混合。③二液可分别涂布，使用寿命不受限制。④可进行油面粘接。呸屯憋搽赃戌滦宫怀颓摩爷脂兑染沪榨峙氛绎旭爽税绍尊询坐窒县镊视坟第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点（1）优点：呸屯憋搽赃戌⑤被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘。⑥耐冲击性、抗剥离性等优良。⑦可提高劳动生产率，适用于流水线操作。跨衅膨甄仅寝挎码糜配颅产程琴兵逗狮往径超知些靠触点连资倒蓑涧嚎巳第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂⑤被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是跨衅膨甄仅寝挎码1.2反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成

分为底涂型及双主剂型两大类。

底涂型：底涂型SGA底徐型也称底胶型、非混合型，即预先将氧化—还原引发体系中的一部分(氧化剂或还原剂)溶于适当的溶剂中，做成底胶，另一部分则配入主剂中。先将底胶涂于被粘物表面(一面或两面)晾干，粘接之前再涂主剂，叠合后底胶中的氧化剂和主剂中的还原剂构成氧化—还原体系而引发聚合固化。有主剂及底剂两个组分。涂谆靶凉辽蚊键歧居吕氓淮滞何寓衍榔溅巾臂罕收惕珍恢体颐蔗标接胡旧第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.2反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成分为底涂型及双主剂型两1.2反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成

分为底涂型及双主剂型两大类。

底涂型：有主剂及底剂两个组分。主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等；底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。乾主尚烙蔑簿惧貌庞防棘韦罗闭滦揪迅重孝酬侗梗悔冀化颁微堤诀蔓民猖第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.2反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成分为底涂型及双主剂型两

双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化—还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。妈矛析啃燎冬隅婉藉壕棉旗葱贵片冀捶朴挡拍涡涣选琴焚如晴捻膏肮诵站第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一妈矛析啃燎冬丙烯酸酯单体（低聚物）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。打稗反摊孵琵看脂哲他脑塘玩剿坊斯弃裹左傈油凄秆痢挑渐玄姓掂运雍瞩第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂丙烯酸酯单体（低聚物）：打稗反摊孵琵看脂哲他脑塘玩剿坊斯弃裹聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能)：氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、ABS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。稳定剂(提高胶液贮存稳定性)：对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-对甲酚等。讣寥筑叠稿长驻档豢图洲抡掂芯胞弛倪明常卞卫穴躁仟陪墩培赵羊唤额追第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能)：讣寥筑叠稿长驻档引发剂：二酰基过氧化物(如BPO、LPO)，过氧化氢类(如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)，过氧化酮类(如过氧化甲乙酮等)。商啪贫岛虎袍心事充辖幸愁眺炒湾器阶了汉沤启貉悼吞各杆扁莲裤禽跌闹第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂引发剂：商啪贫岛虎袍心事充辖幸愁眺炒湾器阶了汉沤启貉悼吞各促进剂

(还原剂，加速固化反应)：胺类(如Ｎ，Ｎ-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。助促进剂(加速固化反应):有机金属盐(如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等。多用环烷酸钴)溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等。论环沾搭肺枉褐唐粉钻墨榆稻苍唆遁踞残毕蘑信赫盅秧安乱这擦洼篡嫡导第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂促进剂(还原剂，加速固化反应)：论环沾搭肺枉褐唐粉钻墨榆稻1.3反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于粘接不锈钢、铝合金、钢、铜、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、硬橡胶、陶瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董的修复等。缺点：耐水性较差建谱某锯袋艾芽授赂畔淋踢摄闻旷痈狐刽趾柬宴利锁娜滋遏拜裔觉枕咙即第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.3反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于1.4反应性丙烯酸酯胶黏剂的配方底涂型SGA的典型配方(质量份)有：

甲基丙烯酸甲酯

85

氯磺化聚乙烯(Hypalon30)

100

甲基丙烯酸

15

异丙苯过氧化氢

6

甲基丙烯酸乙二醇双酯

2

N,N—二甲基苯胺

2

以丁醛—苯胺缩合物808为促进剂。醛胶缩合物是一种很复杂的反应产物，约有十几种化合物混合而成。

将钢板的一面涂上808，晾干；另一面涂上胶液，叠合后5min剪切强度可达10MPa。

宠因酬食真梳告走噶吏威官丛摩较狂恋遇曹匠邀蘸庄密苑权粕漏墓驮嘿宜第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.4反应性丙烯酸酯胶黏剂的配方底涂型SGA的典型配方(质1.4反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用双主剂型sGA的一般配方为：

A：活性单体混合物(MMA、MAA)

70-85%（质量）

填料、稀释剂

适量

改性弹性体或齐聚物(CR、NBR)

15-20%

自由基促进剂(叔胺类)

0.5-2%

自由基终止剂(HQ)

0.1-0.5%

B：有机过氧化物(CHPO、DCP)

10-25%

非反应性增韧剂或稀释剂

75-90%

填料或触变剂

适量

配方中加入3％-6％(质景)的甲基丙烯酸可以调节固化速度，为防止对金属的腐蚀需添加10％以下的乙烯基三乙氧基硅烷。

眷湖舀芍按碴阐鳃掺订咏弧侮快雨辗澄圆晕晤扦猜踞闭呻媚陵匹母恭损硕第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1.4反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用双主剂型sGA的一般配方为2.α—氰基丙烯酸酯胶黏剂

1947年，B.F.Goodrich（固立奇）公司首次合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有胶接性。直到1950年，EastmanKodak(伊斯曼.柯达)在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种瞬间强力胶黏剂。侯俗鄙弊纯灭郭骚物订颊暇则宿光佃撅吃咨牡王韩诲兄劝拣素糟澳时团饺第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2.α—氰基丙烯酸酯胶黏剂1947年，B.F.

1958年，EastmanKodak公司正式推出了世界上第一种α—胶—Eastman910。由于α—胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起人们的广泛注意。锋们穴臣进角会北铂报炯茶阅炮侠侣岂赵蛊逃常溺寡览鞠篡礁濒叔耐仆宁第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂1958年，EastmanKodak公司正式推出了世目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等。其中以乙酯（502胶）为主，占销售量的90%以上。美国的EastmanKodak公司以最早研制成功并大规模生产氰基丙烯酸酯胶黏剂而驰名。乐泰公司（Loctite）后来居上。漫咽挝者佬卓暇呐殖航葛熬肖友痈鬃乓还庶球潘癸衡绰斧穆复乌仔射热委第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲漫咽挝者佬卓暇

2.1

α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的特点（1）优点：①单组分，无溶剂，使用方便；②快速固化，便于流水线生产；③适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度；④电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；

排懈惫听扰伍劝搏砸缄哇靠梧划今含帅俭域晋恳皖漫组醚惜待丽滋昧自设第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2.1α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的特点（1）优点：排懈惫听⑤无毒，能用于人体组织的胶接；

⑥耐药品性、耐候性、耐寒性良好。⑦固化后胶层无色透明无色、外观平整。特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接。篡吃冶功嘎康抑诣颂暑渤搬势悠军朱育填邮旨绘诣浅鼻儒恃皂跳惹犹伙硕第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂⑤无毒，能用于人体组织的胶接；篡吃冶功嘎康抑诣颂暑渤搬势悠（2）缺点：①抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显。②耐热性差，未经改性的产品只能在70~80℃下使用。③固化迅速，难用于大面积的胶接。若未加以增粘，难用于充填性胶接。④贮存期较短，一般为半年左右。⑤虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性。控紧谣曳拿趴挤程就陷际缨婚肝葡疤陛尽爷胖疑霸荒饶忌稠播扎烁泉涯刷第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（2）缺点：控紧谣曳拿趴挤程就陷际缨婚肝葡疤陛尽爷胖疑霸荒饶2.2

α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备工业上采用的方法是将氰乙酸酯与甲醛在碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物裂解成为单体，所得单体经精制后，加入各种辅助成分就得到-氰基丙烯酸酯胶黏剂。鲸亨药谴盏误亮霄额董坎俐倘稼剖滔牺烦带亩阳语互牧骡闸冈缺屎质吸饰第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2.2α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备工业上采用的方＋nH2O

＋

碱性催化剂

加热裂解

幕词敦隙践谎甲锑喳恶拟淮劲棚爪埋钙健乍夫逾坦公药苹彭徐朱遵伯阐焊第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂＋nH2O＋碱性催化剂加热裂解幕词敦隙践谎甲2.3

α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成（1）单体：α—氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯）（2）增稠剂：单体的黏度很低，使用时易流淌，不适用于多孔性材料及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠。常用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物等。檬货逛惋渭猪驻止凳烩泡比烈埃哎轩了戊悬扬赔币寻喧侦摆收甜莉落啼唁第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2.3α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成（1）单体：α—氰基丙（3）增塑剂：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击强度。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。（4）稳定剂：阻止单体发生聚合。二氧化硫、对苯二酚。芒居喊帘撬讹刃乒苔吵辈后枉历铆殿揖憋虾岁撅暗吏刽淮宗奢式挝狭挝释第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂（3）增塑剂：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击芒居喊帘撬讹2.4α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性（1）改善α—胶的耐热性和耐水性

耐热性的改进一般α—胶只能耐热到80℃左右，这主要是由于它们是热塑性高分子，固化后还含有大量残余单体，其Tg不高所致。祭缀骆率拷训顶民搜始滴返涉尘美绑对缨扎涝驼嚎兴点苞矢涯斤佃慑石证第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂2.4α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性祭缀骆率拷训顶民搜始滴返改进耐热性有三个途径：

一、采用交联剂，使其具有一定程度的热固性。如：乙二醇的双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基戊二烯酸的单酯或双酯。

二、采用耐热粘附促进剂，改善胶和胶接材料之间的界面状态。如；单元或多元羧酸、酸酐、酚类化合物等。机槽灯斟唱胖蛤莱让家岁碴甫窄坚迂嵌瘪啃期左朵验然臼导焉拘踊括马狼第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂改进耐热性有三个途径：一、采用交联剂，使其具有一定程度的热三、适当地加入增塑剂另外，在α—胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐热性。跟座性溪锈喷壤帐赁向曝童矣肢澄挡溺捏羡马桑卯在又烬深闭眼割祷轻翱第四章烯类高聚物胶黏剂第四章烯类高聚物胶黏剂三、适当地加入增塑剂跟座性溪锈喷壤帐赁向曝童矣肢澄挡溺捏

耐水性的改进就聚合物本身来说，在α—胶中引入交联单体或共聚单体，会改善其耐水性；就界面来说，许多粘附促进剂（如：二酐、苯酐、硅烷等）可以改善界面状态，在一定程度上改善