植物纤维化学课件

植物纤维化学轻化工程植物纤维化学轻化工程1第四章半纤维素第四章半纤维素2第一节半纤维素概述一、半纤维素的概念为什么叫半纤维素？植物细胞壁中的纤维素和木素是由聚糖混合物紧密地相互贯穿在一起的。此聚糖混合物被称为半纤维素。半纤维素是指植物纤维原料细胞壁中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。第一节半纤维素概述一、半纤维素的概念3其它不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物

果胶质，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸的混合物；淀粉；植物胶，包括阿拉伯树胶、印度胶和黄蓍（shī）树胶等等，它们的成分很复杂，涉及多种糖基；还有种子与树皮中的胶水类物质。

其它不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物4二、半纤维素与纤维素的区别

1、大分子形状2、化学构造3、超分子结构4、性质差别二、半纤维素与纤维素的区别1、大分子形状51、大分子形状

纤维素：直链半纤维素：具有分枝结构（主链、支链）2、化学构造

（1）糖基组成纤维素：一种糖基构成（-D-葡萄糖），是均一高聚糖。半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高聚糖。1、大分子形状6构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等构成半纤维素的结构单元的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等，种类较多。构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄7构成半纤维素的主要糖基分类

戊糖基（Pentoses）D-木糖基（D-xyloparanose）L-阿拉伯糖基（L-arabinofuranose）己糖基（Hexoses）

D-葡萄糖基（D-glucopyranose）D-甘露糖基（D-mannopyranose）D-半乳糖基（

D-galactopyranose）己糖醛酸基（HexuronicAcid）

D-葡萄糖醛酸基（D-glucuronicacid）4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基（4-Omethyl-D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸基（galacturonicacid）构成半纤维素的主要糖基分类戊糖基（Pentoses）8构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式）

D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖基D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸基构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式）D-木糖L-阿9

构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D10不同来源的纤维素组成相同：

均由-D-葡萄糖组成，只是多分散性不同；

不同来源的半纤维素组成不同：

a、不同原料高聚糖种类不同；b、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同；纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。

a、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主；b、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；不同来源的纤维素组成相同：11（2）连接形式

纤维素 1→4，-苷键

半纤维素 1→2、1→3、1→4、1→6，-或-苷键等多种连接。（3）聚合度天然纤维素 平均DP8,000~10,000

天然半纤维素 平均DP200左右（2）连接形式123、超分子结构

纤维素：两相结构（结晶区和无定形区）

半纤维素：绝大部分为无定形结构（支链阻止了氢键的形成）有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区）4、性质差别

物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易进行。3、超分子结构13针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量不同针叶材:聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（多）聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（少）阔叶材:

聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（多）聚葡萄糖甘露糖（少）禾本科:聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量不同针叶材14半纤维素聚O－乙酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖聚O－乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖香脂云杉918白云杉1318美国五叶松918加拿大铁杉716侧柏1412红槭254白桦353大叶水青冈263颤杨243美国榆194几种针叶木与阔叶木的化学组成半纤维素聚O－乙酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯15二、半纤维素的生物合成

自学内容二、半纤维素的生物合成161.原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。主要为两种命名法。三、半纤维素的命名1.原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。主要为17（1）

命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链少的糖基，再写支链多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚”。（1）命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链少18（2）命名时只写出主链上的糖基而不写支链糖基，在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。（2）命名时只写出主链上的糖基而不写支链糖基，在主链糖基前冠192.分枝度分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则分枝度高。分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例如：分枝度高的半纤维素溶解度较大。2.分枝度分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则20四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布可以采用“化学剥皮法”和纸色谱法测定半纤维素在细胞壁中的分布。半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁中，半纤维素在细胞壁中的分布情况有差别。四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布可以采用“化学剥皮法”和纸色21植物纤维化学课件22由表4-2可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P层和S3层分别仅为1%与2%，绝大部分分布在S2层。聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M+P层仅有1%，其余均在S层，其中S2层又占了绝大部分，达77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在M+P层中仅为1%，主要存在于S2与S3层中，呈现出从外到内逐步增加的趋势。

聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层中分布较多，分别为30%与20%。

由表4-2可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P层23另外还可以采用“骨架法”和“染色法”来定性研究半纤维素在细胞壁中的分布情况。

“骨架法”的原理为：

根据纤维细胞壁中的半纤维素聚糖可溶于碱液，也可以用稀酸水解使之分离的性质，把综纤维素试样用碱液抽提或稀酸水解除去半纤维素，利用电子显微镜观察除去半纤维素后的“骨架”，与除去半纤维素前的细胞壁相比较，就可以了解半纤维素的分布情况。

另外还可以采用“骨架法”和“染色法”来定性研究半纤维素在细胞24“染色法”的原理是：

半纤维素的还原性末端基容易被氧化成羧基，羧基能与某些金属离子结合。由于重金属离子对电子的散射力强，在电子显微镜照片上显出较深的“颜色”而容易观察。半纤维素较纤维素含有较多的还原性末端基（每单位重量含的末端基数比纤维素多20～40倍），经过氧化后，半纤维素含有的羧基也多，因此其“染色”的机会多。从“染色”深浅程度可以观察半纤维素在细胞壁中的分布情况，色深处乃是半纤维素较多的区域。

“染色法”的原理是：25第二节半纤维素的化学结构

一、半纤维素的分离与提取二、半纤维素化学结构的研究方法三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式主要内容第二节半纤维素的化学结构

一、半纤维素的分离与提取主要内26一、半纤维素的分离与提取目的和意义

研究半纤维素的化学结构，研究与半纤维素有关的基础理论或应用基础研究。

分离原则

（1）尽量减少半纤维素结构变化；（2）半纤维素纯度尽量高；（3）尽可能分离半纤维素。一、半纤维素的分离与提取目的和意义27半纤维素分离的复杂性木素与半纤维素之间有化学联接。纤维素与半纤维素之间虽然没有化学联接，但它们之间的结合比较紧密。半纤维素化学性质较纤维素、木素活泼。

半纤维素分离的复杂性28（一）分离前的准备1.试样的准备将木材或草类原料切成片，然后用粉碎机磨成粉，用标准筛筛选，截取40~60目的木（草）粉；2.制备无抽提物试样先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要时再用草酸或草酸盐进行抽提。水抽提：除去单糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖。苯-醇抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质。草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸。一般无机物不必分离。（一）分离前的准备1.试样的准备29（二）分离提取的两种途径阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松可以直接从无抽提物试料中抽提分离半纤维素，这种方法叫直接抽提法。草类、阔叶材半纤维素主要为聚木糖，且带有酸性取代基，在碱中易溶出；同时由于木素含量较低，半纤维素受木素包围较针叶材少，碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。针叶材中的落叶松中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存在于细胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。（二）分离提取的两种途径阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松可30针叶木不能用直接抽提法，而须将其制成综纤维素后，再分离半纤维素。针叶木管胞次生壁高度木质化，溶剂不易进入次生壁将半纤维素抽提出来，所以针叶木直接从无抽提物试料抽提分离的半纤维素很少，无实用价值。针叶木不能用直接抽提法，而须将其制成综纤维素后，再分离半纤维31直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综纤维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂质多，增加了纯化难度。因此，目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综纤维素过程中对半纤32（二）半纤维素的抽提分离半纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素进行抽提。利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。由于半纤维素是一种复合聚糖，要使聚糖绝对分离不可能。实际上只能达到一定程度的分离。因为不可能有一个分离方法可适用于所有植物原料，所以，分离半纤维素的方法各异。

（二）半纤维素的抽提分离半纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素33半纤维素的抽提方法1．浓碱溶解硼酸络合分级抽提法2．逐步增加碱液浓度分级抽提法3．单纯碱抽提法4．二甲亚砜抽提法半纤维素的抽提方法1．浓碱溶解硼酸络合分级抽提法341、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木半纤维素的分离，也用于其它原料。

先用24%KOH抽提（提取以木糖基为主的半纤维素）然后用含硼酸盐的氢氧化钠（或氢氧化钾）再抽提（提取聚葡甘糖）。因此可将聚葡萄糖甘露糖与其它聚糖分离开。原因：聚葡萄糖甘露糖抗碱液抽提，当用含硼酸盐的碱液抽提时，硼酸盐形成了环形—顺式—乙二醇基团。即该聚糖即可与硼酸盐作用形成络合物，打开氢键，使其溶出。1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木半纤维素的分离，352．逐步增加碱液浓度分级抽提法先用较低浓度的碱液抽提，把易于溶解的和在纤维中易于到达的聚糖先抽提出来，然后逐步增加碱液浓度，把难溶的、不易到达的聚糖抽提出来。主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。现在主要采用较多的是改进的方法――氢氧化钡选择性分级抽提法。用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成在碱液中不溶解的络合物，从而与聚木糖类分开，使聚木糖的提纯简化。2．逐步增加碱液浓度分级抽提法363．单纯碱抽提法用于阔叶木和草类原料用KOH溶液抽提原料中的聚木糖

KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较小。阔叶木：10％的KOH抽提草类：5％的KOH抽提3．单纯碱抽提法用于阔叶木和草类原料37在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应：（1）乙酰化聚糖的部分乙酰基脱落（发生皂化反应）；（2）碱性剥皮反应；（3）苷键发生断裂的碱性水解；（4）半纤维素与木素间化学键的断裂。如何保护乙酰基？二甲亚砜抽提半纤维素时，乙酰基可被保留。在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应384、二甲亚砜抽提法此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维素结构中的乙酰基。4、二甲亚砜抽提法此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维39分离半纤维素的实例

1.针叶木中半纤维素的分离（1）

浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法（2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法

分离半纤维素的实例1.针叶木中半纤维素的分离40针叶木综纤维素

浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法24％KOH乙醇粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖17.5％NaOH+4%H3BO3溶液不溶残渣乙醇沉淀纤维素24％KOHBa(OH)2溶液聚半乳糖葡萄糖甘露糖沉淀聚木糖聚葡萄糖甘露糖5％Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖－Ba＋＋络合物抽出液不溶残渣亚氯酸钠聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露乙醇17.5％NaOH+4%H3BO350％HAc聚葡萄糖甘露糖针叶木综纤维素浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法24％KOH乙醇41氢氧化钡选择性分级提纯法氢氧化钡选择性分级提纯法422.阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。

10%KOH抽提。2.阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类433.禾本科植物原料中半纤维素的分离禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5％KOH抽提即可。

3.禾本科植物原料中半纤维素的分离禾本科植物原料中的半纤维素44麦草半纤维素的抽提麦草半纤维素的抽提45二、半纤维素化学结构的研究方法研究内容半纤维素聚糖主链和支链组成主链糖基与支链糖基之间的连接方式和位置研究方法部分水解法高碘酸盐氧化法Smith降解法甲基化醇解法二、半纤维素化学结构的研究方法研究内容46针叶材：

聚O-乙酰基-半乳糖葡萄糖甘露糖 20%聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖5~12%▲聚阿拉伯糖基-半乳糖（落叶松属特有）10~25%阔叶材：聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖15~30聚葡萄糖甘糖 2~5%禾本科：

聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖25%三、半纤维素聚糖的类型及化学结构

针叶材：三、半纤维素聚糖的类型及化学结构47

1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类是针叶木中含量最多的半纤维素，分两类：第一类：半乳糖含量较少（3-5%），一般称为聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖（由于含o-乙酰基也很少，通常称为聚葡萄糖甘露糖）第二类：半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水溶性好，半乳糖基以1-6苷键连接于主链甘露糖基上。

半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基=1:1:3（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及

化学结构式1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类（一）针叶木半纤维素聚糖的类48结构特点：主链：由D－吡喃式葡萄糖与D－吡喃式甘露糖通过（1－4）β苷键联接；葡︰甘=1:3.5(有的则达1.5:6.5）支链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（1－6）联接。O－乙酰基含量约为6%，与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。结构特点：49半纤维素结构式更简便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-D-吡喃式甘露糖基：β-D-吡喃式葡萄糖基：GβMβGaα4Gβ14Mβ14Mβ14Gβ14Gβ14Mβ14Mβ14Mβ1Gaα16乙酰基：AcetalAcetal3Gaα61针叶木边材中含有乙酰基，心材中不含乙酰基4Gβ13Acetal半纤维素结构式更简便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-50植物纤维化学课件512．聚木糖类(arabinoglucuronoxylan)

针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，这种聚糖在针叶木中的含量一般约为7%~12%，有些低于7%，如美国东部铁杉中这类聚糖仅含4.6%。结构特点：主链：1-4-β连接的D－吡喃式木糖基支链：葡萄糖醛酸基连接于C2位上，L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C3位上，还有少量木糖支链。2．聚木糖类(arabinoglucuronoxylan)

52②化学结构β-D-吡喃木糖=Xβα-L-呋喃阿拉伯糖=L-Afα4-O-甲基-α-吡喃葡萄糖醛酸=(MeO)4GAα4Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ1(MeO)4GAα12L-Afα13②化学结构β-D-吡喃木糖α-L-呋喃阿拉伯糖4-O-甲53植物纤维化学课件54③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约5-30%结构特点：主链为1→3-β连接D－吡喃式半乳糖基L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C6位上少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基连接于C6上。3Gaβ13Gaβ13Gaβ13Gaβ1GaβGaβGaβGaβ61616161L-AfαL-Afα613161R③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。针叶材中含量较少，落叶55（二）阔叶木半纤维素的类型及

化学结构式1．聚木糖类(glucuronoxylan)阔叶木中的聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20%~25%，也有高达35%的，为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占半纤维素的90%。（二）阔叶木半纤维素的类型及

化学结构式1．聚木糖类(gl561、聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖

连接主链：-D-吡喃型木糖基 1→4支链：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2O-乙酰基 →C2或C3平均聚合度：150~1801、聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖57植物纤维化学课件58principalprincipal592.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)（1）聚葡萄糖甘露糖一般在阔叶木中的含量为3%~5%；（2）葡萄糖基与甘露糖基的比例为1:2~1:1；（3）乙酰基连接在甘露糖基环的C2或C3位置上，乙酰化度接近30%。2.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)60连接 主链-D-吡喃型甘露糖基 1→4 -D-吡喃型葡萄糖基 1→4 平均聚合度：～70

61植物纤维化学课件62植物纤维化学课件633．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。3．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

64植物纤维化学课件654.聚木糖葡萄糖类在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量达20%~25%。其特点：（1）主链由β-D-葡萄糖基构成；（2）主链的糖基的C6位置上链有α-D-木糖基；（3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。4.聚木糖葡萄糖类在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖66植物纤维化学课件67（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构式禾本科植物的半纤维素主要是聚木糖类。聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖占原料25%，占半纤维素95%以上。 连接主链：-D-吡喃型木糖基1→4支链：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2-L-呋喃型阿拉伯糖基1→3平均聚合度：～80

（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构式禾本科植物的68不同禾本科原料糖基比

4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木糖基麦草（高邮）4.4 7.073稻草 1 330芦苇 1.7 3.2 52竹杆1.0 1.3 25蔗渣0.9122如：稻草主要半纤维素为聚4-O-甲基葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基-木糖。不同禾本科原料糖基比69四、半纤维素与植物细胞壁中其它组分之间的连接（一）半纤维素与木素之间的连接植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在着化学连接，形成的木素与碳水化合物复合体LCC。前面已经叙及。四、半纤维素与植物细胞壁中其它组分之间的连接（一）半纤维素与70（二）半纤维素与纤维素之间的连接目前认为半纤维素与纤维素间没有共价键的连接，但存在氢键和范德华作用力，从而形成两者之间的紧密结合。微细纤维-聚木糖葡萄糖网络结构示意图（二）半纤维素与纤维素之间的连接微细纤维-聚木糖葡萄糖网络结71（三）半纤维素与蛋白质之间的连接初生壁中含有2%-10%的蛋白质，蛋白质与半纤维素之间有化学连接。（三）半纤维素与蛋白质之间的连接72思考题1.叙述半纤维素的概念。2.比较纤维素和半纤维素的异同。3.叙述半纤维素的命名法。4.针叶材、阔叶材和禾本科半纤维素的组成及含量。思考题1.叙述半纤维素的概念。73从半纤维素的组成特征来看，基环间的连接是苷键，含还原性末端基，基环上也具有羟基，因此，与纤维素相似，易发生酸性水解、剥皮反应，也可以进行氧化、酯化和醚化反应。由于半纤维素的聚合度低，且有支链，支链不能形成紧密的结合，而使无定形区增大，试剂可及度增大，因而溶解度、化学活性、化学反应速度都比纤维素大。第三节半纤维素的化学性质

从半纤维素的组成特征来看，基环间的连接是苷键，含还原性末端基74一、酸性水解半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但半纤维素的水解反应情况比纤维素复杂。构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同，都会引起水解性能的差异。糖基：戊糖基（吡喃型、呋喃型）己糖基（吡喃型、呋喃型）键型：-苷键

-苷键一、酸性水解75半纤维素均相酸水解的水解速率有差异。（见表4-5，4-6，4-7P230）从酸水解速率的大小来看：戊糖≻己糖β≻α呋喃≻吡喃非酸性糖苷≻酸性糖苷酸水解产物：低聚糖或单糖。半纤维素均相酸水解的水解速率有差异。76酸性亚硫酸盐蒸煮时，半纤维素会发生部分水解，产物为低聚糖或单糖溶于蒸煮液中。测定半纤维素含量时，测定的是聚戊糖含量，并非全部半纤维素的含量。（C5H8O4）n酸性亚硫酸盐蒸煮时，半纤维素会发生部分水解，产物为低聚糖或单77二、半纤维素的碱性降解半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反应。也能发生剥皮反应。例如在5%NaOH溶液中，170℃时，半纤维素苷键可被水解裂开，即发生了碱性水解。在较温和的碱性条件下，也发生剥皮反应。此外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。二、半纤维素的碱性降解781、半纤维素的碱性水解

碱性条件下，苷键断裂，产生了更多的还原性末端基，使剥皮反应加剧。1、半纤维素的碱性水解

792、半纤维素的剥皮反应半纤维素的剥皮反应从聚糖的还原性末端基开始，逐个、逐个糖基进行。但是由于半纤维素是由多种糖基构成的不均聚糖，所以半纤维素的还原性末端基有各种糖基，而且还有枝链，故其剥皮反应更复杂。但也有一定的规律性。2、半纤维素的剥皮反应80不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。1→4连接 同纤维素

1→3连接 直接发生剥皮反应1→2连接 不发生剥皮反应

1→6连接 不发生剥皮反应

不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。81植物纤维化学课件82OH-OH-83植物纤维化学课件84植物纤维化学课件851→3间变糖酸1→3间变糖酸86在剥皮反应中会产生：D-吡喃式葡萄糖还原性末端基D-吡喃式甘露糖还原性末端基D-吡喃式半乳糖还原性末端基D-吡喃式木糖还原性末端基与纤维素一样，半纤维素也会发生终止反应。在剥皮反应中会产生：872、各类半纤维素在碱性条件下的变化

（1）聚木糖

针叶材：聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖阔叶材：聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖禾本科：聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖2、各类半纤维素在碱性条件下的变化88聚木糖在碱性条件下发生的变化低温（>100C）：主要为剥皮反应主链：剥皮反应侧链变化及影响：

a、OAc皂化脱落，不影响剥皮反应。

b、糖醛酸基使剥皮反应受阻（1→2α苷键联接）高温（>150C）：同时碱性水解

a、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落

b、阿拉伯糖基大部分脱落结果：阔叶材的水解产物为聚木糖，针叶材的水解产物为聚阿拉伯糖基-木糖（DP下降，并且糖基比发生变化）聚木糖在碱性条件下发生的变化89（2）聚葡萄糖甘露糖阔叶材（聚葡萄糖甘露糖-无支链）主链发生剥皮反应和碱性水解结果：产物为聚葡苷糖（DP下降）针叶材（聚O-乙酰基-半乳糖基-葡萄糖甘露糖）侧链变化及影响 a、OAc脱落，不影响剥皮反应

b、半乳糖基稳定（1→6连接不发生剥皮反应）使主链剥皮反应减慢碱性水解 半乳糖基部分脱落结果：产物为聚半乳糖基-葡苷糖（DP下降）（2）聚葡萄糖甘露糖90（3）聚阿拉伯糖基-半乳糖

易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。（3）聚阿拉伯糖基-半乳糖91总结

三种支链在酸、碱条件下的稳定性各不相同：

a、无论酸性、碱性条件下，O-乙酰基都不稳定，易脱落。b、酸性条件下，葡萄糖醛酸基稳定，阿拉伯糖基不稳定，易水解；c、碱性条件下，葡萄糖醛酸基不稳定，高温下脱落，阿拉伯糖基较稳定（部分脱落）；酸性条件下，聚己糖比聚戊糖稳定（聚己糖比聚戊糖难水解）碱性条件下，聚戊糖比聚己糖稳定（聚戊糖有侧链，对剥皮反应有一定的阻碍作用）。故：碱法浆（如KP）保留聚戊糖多，聚己糖少；酸法浆（如SP）保留聚己糖多，聚戊糖少。总结三种支链在酸、碱条件下的稳定性各不相同：92四、半纤维素在化学制浆中的变化

不同的蒸煮过程，由于反应条件的不同，造成纤维素和半纤维素在蒸煮过程中的变化也不相同，致使各类纸浆的物理和化学性质上的不同。四、半纤维素在化学制浆中的变化

不同的蒸煮过程，由于反应条件93植物纤维化学课件94半纤维素的氧化反应与纤维素一样，半纤维素也能发生氧化反应。–OH→>C=O→–COOH氧化结果与溶液pH值有关：在酸性或中性介质中，以>C=O为主；在碱性介质中，以–COOH为主。由于半纤维素在纤维素外面，又是无定形的，更易发生氧化反应。半纤维素的氧化反应与纤维素一样，半纤维素也能发生氧化反应。95思考题影响半纤维素酸性水解速率的因素有哪些，并对各种影响因素进行比较。简述在高温碱液中半纤维会发生哪些化学反应。简述半纤维的三种支链在酸、碱条件下的稳定性。思考题影响半纤维素酸性水解速率的因素有哪些，并对各种影响因素96第四节半纤维素的物理性质

一、溶解度通过分离得到的半纤维素要比天然的半纤维素的溶解度高。半纤维素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水。一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。第四节半纤维素的物理性质

一、溶解度97二、分子质量•半纤维素的聚合度一般为150~200（数量平均）。•测定半纤维素聚合度的方法：渗透压法；光散射法；粘度法；超速离心法。二、分子质量98用粘度法测定半纤维素的聚合度时，阔叶木聚木糖特性粘度和聚合度间的关系Mark—Houwinck方程式表示

[η]＝K·DPwα

式中：K和a是常数，在铜乙二胺中，聚(4-O-甲基葡萄糖醛酸)木糖的K值和a值分别为2.6×10-3(dl/g)和1.15，在二甲亚砜中，此聚糖的K值和a值分别为5.9×10-3(dl/g)和0.94。用粘度法测定半纤维素的聚合度时，阔叶木聚木糖特性粘度和聚合度99半纤维素是多分散性的，即其Pw/Pn＞1。例如：阔叶木中天然聚木糖的数量平均聚合度为150~200，相应的质量平均聚合度稍高些，约为180~240，其比率Pw/Pn=1.2。所以，这种木糖的分散程度是较低的。半纤维素是多分散性的，即其Pw/Pn＞1。100三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响对于一般的纸张来讲，在制浆过程中，我们要尽量保留半纤维素，尽可能的除去木素。但是，对于溶解浆,半纤维素会带来不利影响:（一）半纤维素对溶解浆的影响生产粘胶纤维时，会增加CS2的消耗量，并且磺化不均匀，降低粘胶的透明度，使粘胶过滤困难；在生产醋酸酯时，会使丙酮溶液发生混浊，难于过滤。所以，对溶解浆中的半纤维素含量有一定限制，生产醋酸纤维素，α-纤维素含量>96%，生产黏胶纤维溶解浆，α-纤维素含量>87%。三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响对于一般的纸张来讲，在制浆101三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响

（一）半纤维素对溶解浆的影响溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其它纤维素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的使用会产生不利影响。三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响

（一）半纤维素对溶解浆的102粘胶纤维（人造丝）粘胶纤维（人造丝）103植物纤维化学课件104生产粘胶纤维溶解浆时α-纤维素含量应大于87%。生产粘胶纤维溶解浆时α-纤维素含量应大于87%。105（二）半纤维素对纸浆打浆行为的影响纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，因为半纤维素是无定形的，排列不规则，聚合度低，并有支链，因而吸水和保水能力强，使纤维易润胀，在打浆过程中纤维柔软易于细纤维化。（二）半纤维素对纸浆打浆行为的影响106纸浆中存留的半纤维素聚糖的种类和结构对打浆的影响要大于半纤维素含量影响。SP浆保留聚己糖多，聚戊糖少，且4-O-甲基葡萄糖醛酸基基本保留，有利于打浆。己糖类多，对纸性更有利（己糖基上有3个–OH，比戊糖基上多一个）。KP浆聚己糖损失多，4-O-甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落，较SP浆难打浆。纸浆中存留的半纤维素聚糖的种类和结构对打浆的影响要大于半纤维107

半纤维素对纸张的性能有很大影响，根据对纸张性质的不同要求，制浆时要尽量除去或适当保留半纤维。半纤维素含量高有利于纤维的结合，对提高纸张的裂断长、耐破度和耐折度等有利。成纸时，半纤维素增加了纤维的表面积，提高了单位表面积的结合界面，增加了纤维与纤维的结合强度，经干燥后强度增大。但半纤维素含量高，纸张的透明度增加。（三）半纤维素含量对纸张性质影响

半纤维素对纸张的性能有很大影响，根据对纸108随着半纤维素含量的增加，相对地降低了α-纤维素的含量，即减少了保证纤维本身强度的纤维素的含量，所以半纤维素在增加纤维结合上的积极影响在某种程度上会被纤维本身强度降低的不利影响所降低或抵消。半纤维素的化学性质不如纤维素稳定，长期贮存易受空气中的氧氧化而使纸张返黄。因而需长期保存的纸张，则需用半纤维素含量低，甚至是不含半纤维素的棉纤维制造。

随着半纤维素含量的增加，相对地降低了α-纤维素的含量，即减少109（1）对木材强度的影响木材在高温下半纤维素的降解速度高于纤维素，耐热性差。木材的韧性、抗弯强度、硬度和耐磨性降低。（四）半纤维素对纤维原料的影响温度/0C重量损失%抗弯强度损失/%硬度损失/%韧性损失/%耐磨性损失/%减少膨胀与收缩/%2102452800.53.08.02.05.017.05.012.521.04.620.040.0408092102540不同温度下针叶材经加热10min后力学性质和体积稳定性的变化（1）对木材强度的影响（四）半纤维素对纤维原料的影响温度重量110（2）对木材吸湿性的影响无定形物，具有分支度，含有较多羟基、羧基等亲水性基团，是木材中吸湿性强的组分，产生吸湿膨胀、变形开裂的因素之一。（3）对木材酸度的影响是绝大多数木材呈现弱酸性的主要原因之一。因为半纤维素具有较多的还原性末端基，易被氧化为羧基。（2）对木材吸湿性的影响111（五）半纤维素的应用（1）聚木糖半纤维素生产木糖醇和木糖①木糖醇的性质及其用途无臭、白色、热稳定性粉末，甜度和热容量与蔗糖相同，具有抗龋牙的性质，可以用作口香糖、巧克力、硬糖等食品的甜味剂。如巧克力含有50％木糖醇、糖尿病者的甜味剂。②用半纤维素生产木糖醇甘蔗渣和阔叶木中含大量聚木糖，预水解法生产人造纤维浆粕时，大量的木糖溶解水解液中。（五）半纤维素的应用112（2）聚戊糖生产糠醛（2）聚戊糖生产糠醛113

（3）己糖的利用

酒曲酶C6H12O6→2C2H5OH+2CO2（3）己糖的利用114第四章复习题阔叶材中比针叶材含有更多的

。

①聚葡萄糖甘露糖②聚木糖③木素④灰分

聚氧乙酰基4－0－甲基葡萄糖醛酸木糖在（）中含量大。a.阔叶木；b.针叶木；c.禾草类

聚氧乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖在（

）中含量大。a、芦苇；

b、红松；c、竹子

下列聚糖最易溶于水的是（

）。

a、聚葡萄糖甘露糖；b、聚葡萄糖醛酸基木糖；c、聚阿拉伯糖半乳糖第四章复习题阔叶材中比针叶材含有更多的。

①聚葡萄115聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亚硫酸盐法制浆中变成短链的（

）。

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖

聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在常规硫酸盐法制浆中变为短链的（）

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚阿拉伯糖－4－氧甲基－葡萄糖醛酸木糖

半纤维素又可称为

。①果胶②非纤维素的碳水化合物③聚木糖④芳香族化合物

聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亚硫酸盐法制浆116

半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（

）左右。

半纤维素的碱性降解包括（

）和（

）。虽然构成半纤维素的糖基比较多，

但糖基都以1→4方式连接。（

）

构成半纤维素的糖基均为吡喃式结构（）。

一般来说，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率高于α型的。（

）

半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（

）左右。117

一般来说，吡喃式配糖化物的碱水解速率比相应呋喃式的快很多。（

）针叶木中聚已糖类半纤维素含量较禾本科植物低。（

）

半纤维素不是均一聚糖，而是一群聚糖的总称。

半纤维素分子上如有乙酰基，在碱法制浆中容易脱落。（

）

一般来说，吡喃式配糖化物的碱水解速率比相应呋喃式的快很多。118第四章复习题阔叶材中比针叶材含有更多的

。

①聚葡萄糖甘露糖②聚木糖③木素④灰分

聚氧乙酰基4－0－甲基葡萄糖醛酸木糖在（）中含量大。a.阔叶木；b.针叶木；c.禾草类

聚氧乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖在（

）中含量大。a、芦苇；

b、红松；c、竹子

下列聚糖最易溶于水的是（

）。

a、聚葡萄糖甘露糖；b、聚葡萄糖醛酸基木糖；c、聚阿拉伯糖半乳糖※※※※第四章复习题阔叶材中比针叶材含有更多的。

①聚葡萄119聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亚硫酸盐法制浆中变成短链的（

）。

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖

聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在常规硫酸盐法制浆中变为短链的（）

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚阿拉伯糖－4－氧甲基－葡萄糖醛酸木糖

半纤维素又可称为

。①果胶②非纤维素的碳水化合物③聚木糖④芳香族化合物

※※※聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亚硫酸盐法制浆120

半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（

）左右。

半纤维素的碱性降解包括（

）和（

）。虽然构成半纤维素的糖基比较多，

但糖基都以1→4方式连接。（

）

构成半纤维素的糖基均为吡喃式结构（）。

一般来说，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率高于α型的。（

）

答：200答：剥皮反应

碱性水解

错错对半纤维素是低分子量聚合物，其平均聚合度为（

）左右。121针叶木中聚已糖类半纤维素含量较禾本科植物低。（

）

半纤维素不是均一聚糖，而是一群聚糖的总称。

半纤维素分子上如有乙酰基，在碱法制浆中容易脱落。（

）

错针叶木中聚已糖类半纤维素含量较禾本科植物低。（

）

错122植物纤维化学轻化工程植物纤维化学轻化工程123第四章半纤维素第四章半纤维素124第一节半纤维素概述一、半纤维素的概念为什么叫半纤维素？植物细胞壁中的纤维素和木素是由聚糖混合物紧密地相互贯穿在一起的。此聚糖混合物被称为半纤维素。半纤维素是指植物纤维原料细胞壁中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。第一节半纤维素概述一、半纤维素的概念125其它不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物

果胶质，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸的混合物；淀粉；植物胶，包括阿拉伯树胶、印度胶和黄蓍（shī）树胶等等，它们的成分很复杂，涉及多种糖基；还有种子与树皮中的胶水类物质。

其它不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物126二、半纤维素与纤维素的区别

1、大分子形状2、化学构造3、超分子结构4、性质差别二、半纤维素与纤维素的区别1、大分子形状1271、大分子形状

纤维素：直链半纤维素：具有分枝结构（主链、支链）2、化学构造

（1）糖基组成纤维素：一种糖基构成（-D-葡萄糖），是均一高聚糖。半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高聚糖。1、大分子形状128构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等构成半纤维素的结构单元的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等，种类较多。构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄129构成半纤维素的主要糖基分类

戊糖基（Pentoses）D-木糖基（D-xyloparanose）L-阿拉伯糖基（L-arabinofuranose）己糖基（Hexoses）

D-葡萄糖基（D-glucopyranose）D-甘露糖基（D-mannopyranose）D-半乳糖基（

D-galactopyranose）己糖醛酸基（HexuronicAcid）

D-葡萄糖醛酸基（D-glucuronicacid）4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基（4-Omethyl-D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸基（galacturonicacid）构成半纤维素的主要糖基分类戊糖基（Pentoses）130构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式）

D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖基D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸基构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式）D-木糖L-阿131

构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D132不同来源的纤维素组成相同：

均由-D-葡萄糖组成，只是多分散性不同；

不同来源的半纤维素组成不同：

a、不同原料高聚糖种类不同；b、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同；纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。

a、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主；b、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；不同来源的纤维素组成相同：133（2）连接形式

纤维素 1→4，-苷键

半纤维素 1→2、1→3、1→4、1→6，-或-苷键等多种连接。（3）聚合度天然纤维素 平均DP8,000~10,000

天然半纤维素 平均DP200左右（2）连接形式1343、超分子结构

纤维素：两相结构（结晶区和无定形区）

半纤维素：绝大部分为无定形结构（支链阻止了氢键的形成）有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区）4、性质差别

物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易进行。3、超分子结构135针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量不同针叶材:聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（多）聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（少）阔叶材:

聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（多）聚葡萄糖甘露糖（少）禾本科:聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量不同针叶材136半纤维素聚O－乙酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖聚O－乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖香脂云杉918白云杉1318美国五叶松918加拿大铁杉716侧柏1412红槭254白桦353大叶水青冈263颤杨243美国榆194几种针叶木与阔叶木的化学组成半纤维素聚O－乙酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯137二、半纤维素的生物合成

自学内容二、半纤维素的生物合成1381.原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。主要为两种命名法。三、半纤维素的命名1.原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。主要为139（1）

命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链少的糖基，再写支链多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚”。（1）命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链少140（2）命名时只写出主链上的糖基而不写支链糖基，在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。（2）命名时只写出主链上的糖基而不写支链糖基，在主链糖基前冠1412.分枝度分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则分枝度高。分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例如：分枝度高的半纤维素溶解度较大。2.分枝度分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则142四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布可以采用“化学剥皮法”和纸色谱法测定半纤维素在细胞壁中的分布。半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁中，半纤维素在细胞壁中的分布情况有差别。四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布可以采用“化学剥皮法”和纸色143植物纤维化学课件144由表4-2可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P层和S3层分别仅为1%与2%，绝大部分分布在S2层。聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M+P层仅有1%，其余均在S层，其中S2层又占了绝大部分，达77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在M+P层中仅为1%，主要存在于S2与S3层中，呈现出从外到内逐步增加的趋势。

聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层中分布较多，分别为30%与20%。

由表4-2可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P层145另外还可以采用“骨架法”和“染色法”来定性研究半纤维素在细胞壁中的分布情况。

“骨架法”的原理为：

根据纤维细胞壁中的半纤维素聚糖可溶于碱液，也可以用稀酸水解使之分离的性质，把综纤维素试样用碱液抽提或稀酸水解除去半纤维素，利用电子显微镜观察除去半纤维素后的“骨架”，与除去半纤维素前的细胞壁相比较，就可以了解半纤维素的分布情况。

另外还可以采用“骨架法”和“染色法”来定性研究半纤维素在细胞146“染色法”的原理是：

半纤维素的还原性末端基容易被氧化成羧基，羧基能与某些金属离子结合。由于重金属离子对电子的散射力强，在电子显微镜照片上显出较深的“颜色”而容易观察。半纤维素较纤维素含有较多的还原性末端基（每单位重量含的末端基数比纤维素多20～40倍），经过氧化后，半纤维素含有的羧基也多，因此其“染色”的机会多。从“染色”深浅程度可以观察半纤维素在细胞壁中的分布情况，色深处乃是半纤维素较多的区域。

“染色法”的原理是：147第二节半纤维素的化学结构

一、半纤维素的分离与提取二、半纤维素化学结构的研究方法三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式主要内容第二节半纤维素的化学结构

一、半纤维素的分离与提取主要内148一、半纤维素的分离与提取目的和意义

研究半纤维素的化学结构，研究与半纤维素有关的基础理论或应用基础研究。

分离原则

（1）尽量减少半纤维素结构变化；（2）半纤维素纯度尽量高；（3）尽可能分离半纤维素。一、半纤维素的分离与提取目的和意义149半纤维素分离的复杂性木素与半纤维素之间有化学联接。纤维素与半纤维素之间虽然没有化学联接，但它们之间的结合比较紧密。半纤维素化学性质较纤维素、木素活泼。

半纤维素分离的复杂性150（一）分离前的准备1.试样的准备将木材或草类原料切成片，然后用粉碎机磨成粉，用标准筛筛选，截取40~60目的木（草）粉；2.制备无抽提物试样先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要时再用草酸或草酸盐进行抽提。水抽提：除去单糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖。苯-醇抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质。草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸。一般无机物不必分离。（一）分离前的准备1.试样的准备151（二）分离提取的两种途径阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松可以直接从无抽提物试料中抽提分离半纤维素，这种方法叫直接抽提法。草类、阔叶材半纤维素主要为聚木糖，且带有酸性取代基，在碱中易溶出；同时由于木素含量较低，半纤维素受木素包围较针叶材少，碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。针叶材中的落叶松中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存在于细胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。（二）分离提取的两种途径阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松可152针叶木不能用直接抽提法，而须将其制成综纤维素后，再分离半纤维素。针叶木管胞次生壁高度木质化，溶剂不易进入次生壁将半纤维素抽提出来，所以针叶木直接从无抽提物试料抽提分离的半纤维素很少，无实用价值。针叶木不能用直接抽提法，而须将其制成综纤维素后，再分离半纤维153直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综纤维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂质多，增加了纯化难度。因此，目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综纤维素过程中对半纤154（二）半纤维素的抽提分离半纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素进行抽提。利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。由于半纤维素是一种复合聚糖，要使聚糖绝对分离不可能。实际上只能达到一定程度的分离。因为不可能有一个分离方法可适用于所有植物原料，所以，分离半纤维素的方法各异。

（二）半纤维素的抽提分离半纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素155半纤维素的抽提方法1．浓碱溶解硼酸络合分级抽提法2．逐步增加碱液浓度分级抽提法3．单纯碱抽提法4．二甲亚砜抽提法半纤维素的抽提方法1．浓碱溶解硼酸络合分级抽提法1561、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木半纤维素的分离，也用于其它原料。

先用24%KOH抽提（提取以木糖基为主的半纤维素）然后用含硼酸盐的氢氧化钠（或氢氧化钾）再抽提（提取聚葡甘糖）。因此可将聚葡萄糖甘露糖与其它聚糖分离开。原因：聚葡萄糖甘露糖抗碱液抽提，当用含硼酸盐的碱液抽提时，硼酸盐形成了环形—顺式—乙二醇基团。即该聚糖即可与硼酸盐作用形成络合物，打开氢键，使其溶出。1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木半纤维素的分离，1572．逐步增加碱液浓度分级抽提法先用较低浓度的碱液抽提，把易于溶解的和在纤维中易于到达的聚糖先抽提出来，然后逐步增加碱液浓度，把难溶的、不易到达的聚糖抽提出来。主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。现在主要采用较多的是改进的方法――氢氧化钡选择性分级抽提法。用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成在碱液中不溶解的络合物，从而与聚木糖类分开，使聚木糖的提纯简化。2．逐步增加碱液浓度分级抽提法1583．单纯碱抽提法用于阔叶木和草类原料用KOH溶液抽提原料中的聚木糖

KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较小。阔叶木：10％的KOH抽提草类：5％的KOH抽提3．单纯碱抽提法用于阔叶木和草类原料159在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应：（1）乙酰化聚糖的部分乙酰基脱落（发生皂化反应）；（2）碱性剥皮反应；（3）苷键发生断裂的碱性水解；（4）半纤维素与木素间化学键的断裂。如何保护乙酰基？二甲亚砜抽提半纤维素时，乙酰基可被保留。在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应1604、二甲亚砜抽提法此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维素结构中的乙酰基。4、二甲亚砜抽提法此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维161分离半纤维素的实例

1.针叶木中半纤维素的分离（1）

浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法（2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法

分离半纤维素的实例1.针叶木中半纤维素的分离162针叶木综纤维素

浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法24％KOH乙醇粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖17.5％NaOH+4%H3BO3溶液不溶残渣乙醇沉淀纤维素24％KOHBa(OH)2溶液聚半乳糖葡萄糖甘露糖沉淀聚木糖聚葡萄糖甘露糖5％Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖－Ba＋＋络合物抽出液不溶残渣亚氯酸钠聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露乙醇17.5％NaOH+4%H3BO350％HAc聚葡萄糖甘露糖针叶木综纤维素浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法24％KOH乙醇163氢氧化钡选择性分级提纯法氢氧化钡选择性分级提纯法1642.阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。

10%KOH抽提。2.阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类1653.禾本科植物原料中半纤维素的分离禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5％KOH抽提即可。

3.禾本科植物原料中半纤维素的分离禾本科植物原料中的半纤维素166麦草半纤维素的抽提麦草半纤维素的抽提167二、半纤维素化学结构的研究方法研究内容半纤维素聚糖主链和支链组成主链糖基与支链糖基之间的连接方式和位置研究方法部分水解法高碘酸盐氧化法Smith降解法甲基化醇解法二、半纤维素化学结构的研究方法研究内容168针叶材：

聚O-乙酰基-半乳糖葡萄糖甘露糖 20%聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖5~12%▲聚阿拉伯糖基-半乳糖（落叶松属特有）10~25%阔叶材：聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖15~30聚葡萄糖甘糖 2~5%禾本科：

聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖25%三、半纤维素聚糖的类型及化学结构

针叶材：三、半纤维素聚糖的类型及化学结构169

1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类是针叶木中含量最多的半纤维素，分两类：第一类：半乳糖含量较少（3-5%），一般称为聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖（由于含o-乙酰基也很少，通常称为聚葡萄糖甘露糖）第二类：半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水溶性好，半乳糖基以1-6苷键连接于主链甘露糖基上。

半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基=1:1:3（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及

化学结构式1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类（一）针叶木半纤维素聚糖的类170结构特点：主链：由D－吡喃式葡萄糖与D－吡喃式甘露糖通过（1－4）β苷键联接；葡︰甘=1:3.5(有的则达1.5:6.5）支链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（1－6）联接。O－乙酰基含量约为6%，与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。结构特点：171半纤维素结构式更简便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-D-吡喃式甘露糖基：β-D-吡喃式葡萄糖基：GβMβGaα4Gβ14Mβ14Mβ14Gβ14Gβ14Mβ14Mβ14Mβ1Gaα16乙酰基：AcetalAcetal3Gaα61针叶木边材中含有乙酰基，心材中不含乙酰基4Gβ13Acetal半纤维素结构式更简便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-172植物纤维化学课件1732．聚木糖类(arabinoglucuronoxylan)

针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，这种聚糖在针叶木中的含量一般约为7%~12%，有些低于7%，如美国东部铁杉中这类聚糖仅含4.6%。结构特点：主链：1-4-β连接的D－吡喃式木糖基支链：葡萄糖醛酸基连接于C2位上，L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C3位上，还有少量木糖支链。2．聚木糖类(arabinoglucuronoxylan)

174②化学结构β-D-吡喃木糖=Xβα-L-呋喃阿拉伯糖=L-Afα4-O-甲基-α-吡喃葡萄糖醛酸=(MeO)4GAα4Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ1(MeO)4GAα12L-Afα13②化学结构β-D-吡喃木糖α-L-呋喃阿拉伯糖4-O-甲175植物纤维化学课件176③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约5-30%结构特点：主链为1→3-β连接D－吡喃式半乳糖基L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C6位上少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基连接于C6上。3Gaβ13Gaβ13Gaβ13Gaβ1GaβGaβGaβGaβ61616161L-AfαL-Afα613161R③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。针叶材中含量较少，落叶177（二）阔叶木半纤维素的类型及

化学结构式1．聚木糖类(glucuronoxylan)阔叶木中的聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20%~25%，也有高达35%的，为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占半纤维素的90%。（二）阔叶木半纤维素的类型及

化学结构式1．聚木糖类(gl1781、聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖

连接主链：-D-吡喃型木糖基 1→4支链：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2O-乙酰基 →C2或C3平均聚合度：150~1801、聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖179植物纤维化学课件180principalprincipal1812.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)（1）聚葡萄糖甘露糖一般在阔叶木中的含量为3%~5%；（2）葡萄糖基与甘露糖基的比例为1:2~1:1；（3）乙酰基连接在甘露糖基环的C2或C3位置上，乙酰化度接近30%。2.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)182连接 主链-D-吡喃型甘露糖基 1→4 -D-吡喃型葡萄糖基 1→4 平均聚合度：～70

183植物纤维化学课件184植物纤维化学课件1853．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。3．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

186植物纤维化学课件1874.聚木糖葡萄糖类在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量达20%~25%。其特点：（1）主链由β-D-葡萄糖基构成；（2）主链的糖基的C6位置上链有α-D-木糖基；（3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。4.聚木糖葡萄糖类在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖188植物纤维化学课件189（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构式禾本科植物的半纤维素主要是聚木糖类。聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖占原料25%，占半纤维素95%以上。 连接主链：-D-吡喃型木糖基1→4支链：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2-L-呋喃型阿拉伯糖基1→3平均聚合度：～80