实际气体的性质及热力学一般关系式课件

第六章实际气体的性质及热力学一般关系式6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差6-2范德瓦尔方程和R-K方程6-3对应态原理与通用压缩因子图6-4维里方程6-5麦克斯韦关系和热系数6-6热力学能、焓和熵的一般关系式6-7比热容的一般关系式第六章实际气体的性质及热力学一般关系式16-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差■压缩因子(compressibilityfactor)

●压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对理想气体的偏离程度。●理想气体：。●实际气体：或，高压低温下偏离1更大。●压缩因子不仅与气体的种类有关，还与气体的状态有关，是状态参数。6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差●压缩因子是温度和2实际气体的性质及热力学一般关系式课件3■实际气体偏离理想气体的原因●实际气体分子之间存在作用力。当压力增大时，气体被压缩，分子之间的引力增大，实际气体的比体积比理想气体要小。因此压缩因子小于1，且随着压力的增大不断减小。●当压力继续增大时，分子之间的斥力增大，实际气体的比体积逐渐增大，直至比理想气体要大。因此压缩因子大于1，且随着压力的增大不断增大。■实际气体偏离理想气体的原因46-2范德瓦尔方程和R-K方程1、范德瓦尔方程(VanderWaalsequation)■范德瓦尔状态方程a、b—范德瓦尔常数，与气体种类有关。6-2范德瓦尔方程和R-K方程a、b—范德瓦尔常数5■实际气体的等温线CO2在各个温度下等温压缩，测得不同压力和所对应的比体积，就可以在图上得到一组等温线。●CO2的临界温度。●当温度低于临界温度时，等温线有一段水平线，相当于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。●当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，称为临界点C。此时，一个压力只对应一个比体积。●当温度高于临界温度时，等温线不再有水平线，说明压力再高，气体也不可能液化。此时，一个压力只对应一个比体积。■实际气体的等温线6实际气体的性质及热力学一般关系式课件7■范德瓦尔常数●由实验数据拟合得到，见表6-1。●由临界参数计算得到

临界点是临界等温线的驻点和拐点：解得：■范德瓦尔常数解得：8■临界压缩因子实际气体（平均值约为0.27），说明范德瓦尔方程在临界状态附近有较大的误差。■临界压缩因子92、R-K方程常数a、b由实验数据拟合得到，或者由临界参数计算得到：2、R-K方程10解：（1）利用理想气体状态方程例6-1：实验测得氮气在，比体积时压力为10MPa，分别根据（1）理想气体状态方程，（2）范德瓦尔方程计算压力值，并与实验值比较。（2）利用范德瓦尔方程查表6-1，，解：（1）利用理想气体状态方程例6-1：实验测得氮气在116-3对应态原理与通用压缩因子图1、对应态原理(principleofcorrespondingstates)

对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与气体种类有关的常数。■对比参数：相对于临界参数的对比值，●对比压力：●对比温度：●对比比体积：●理想对比体积：（实际气体的比体积（或摩尔体积）与临界状态时将其作为理想气体的比体积（或摩尔体积）之比。）6-3对应态原理与通用压缩因子图12■范德瓦尔对比态方程上式没有与气体种类有关的常数，适用于一切符合范德瓦尔方程的气体。■对应态原理

对于满足同一对比态方程的物质，对比参数中只要有两个相同，则第三个也相同，即：●满足同一对比态方程的物质称为热力学上相似的物质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。■范德瓦尔对比态方程●满足同一对比态方程的物质称为热力学上相132、通用压缩因子图■压缩因子图，根据实验数据，可以得到压缩因子图（关系图）。■通用压缩因子图(generalizedcompressibilitychart)

取，则：。根据实验数据，可以得到通用压缩因子图（关系图），见图6-4。2、通用压缩因子图14实际气体的性质及热力学一般关系式课件15■N-O图比较精确。●低压区：，见图6-5。●中压区：，见图6-6。●高压区：，见图6-7。■N-O图16解：查附表2，，。例6-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K、比体积为时的压力。通过描点，在图6-4得到直线，与的曲线交与一点，查得：。解：查附表2，，。例17解：查附表2，，。例6-3：体积为、压力为10.1325MPa的1kg丙烷，实测温度为253.2℃，试用压缩因子图确定丙烷的温度。查图6-6，得：解：查附表2，，。186-4维里方程B、C、D—分别为第二、第三、第四维里系数，是温度的函数，可由实验测定。

维里方程具有理论基础，适应性广；一般只取前两项；低压时具有较高的精度，高压时精度不高。6-4维里方程196-5麦克斯韦关系和热系数1、全微分条件和循环关系■全微分条件(totaldifferential)对于简单可压缩系，状态参数z可以表示为两个独立参数的函数：上式称为全微分条件（或全微分判据），是判断参数是否为状态参数的充要条件。6-5麦克斯韦关系和热系数上式称为全微分条件（或全20■循环关系■循环关系21■链式关系对于简单可压缩系，有4个状态参数x、y、z、w。■链式关系222、亥姆霍兹函数和吉布斯函数■亥姆霍兹函数（自由能）(Helmholtzfunction)■吉布斯函数（自由焓）(Gibbsfunction)☆注意：（1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数为状态参数。（2）上述四个微分式称为吉布斯方程。2、亥姆霍兹函数和吉布斯函数■吉布斯函数（自由焓）(Gibb233、特性函数(characteristicsfunction)对于简单可压缩系，当状态参数表示成两个特定的独立参数的函数时，只需要这个函数就可以确定其他的参数，这样的函数称为特性函数。如：，，，3、特性函数(characteristicsfunctio244、麦克斯韦关系(Maxwellrelation)4、麦克斯韦关系(Maxwellrelation)25

上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测参数s与可测参数（p、v、T）之间的微分关系。上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测265、热系数(thermalcoefficient)热系数可以由实验测定，也可以由状态方程式求得。■体积膨胀系数(volumeexpansivity)表示压力一定时，比体积随温度的变化率。■等温压缩率(isothermalcompressibility)表示温度一定时，比体积随压力的变化率。5、热系数(thermalcoefficient)■体积膨27■定容压力温度系数表示比体积一定时，压力随温度的变化率。

■等熵压缩率(isentropiccompressibility)表示熵一定时，比体积随压力的变化率。■热系数之间的关系循环关系：■定容压力温度系数表示比体积一定时，压力随温度的变化28解：（1）理想气体状态方程：

（2）范德瓦尔方程：

例6-4：试求气体的体积膨胀系数及等温压缩率。气体遵守：（1）理想气体状态方程；（2）范德瓦尔方程。解：（1）理想气体状态方程：（2）范德瓦尔方程：例6-429循环关系：

循环关系：30解：例6-5：在273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率可取

、，试计算液态水银在定体积下由273K增加到274K时的压力增加值。解：例6-5：在273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率31例6-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：其中a为常数。试推导该物质的状态方程。解：取p、T为独立变量，状态方程：分离变量：积分得：例6-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：其中a为326-6热力学能、焓和熵的一般关系式1、熵的一般关系式■第一ds方程取T、v为独立变量，链式关系：麦克斯韦关系：6-6热力学能、焓和熵的一般关系式链式关系：麦克斯韦关系：33■第二ds方程取T、p为独立变量，麦克斯韦关系：链式关系：■第二ds方程麦克斯韦关系：链式关系：34■第三ds方程取p、v为独立变量，链式关系：■第三ds方程链式关系：352、热力学能的一般关系式把第一ds方程代入，得到第一du方程：2、热力学能的一般关系式363、焓的一般关系式把第二ds方程代入，得到第二dh方程：3、焓的一般关系式37例6-7：设气体遵守以下状态方程式：式中c为常数。试推导这种气体在等温过程中焓变化的表达式。解：第二dh方程：例6-7：设气体遵守以下状态方程式：式中c为常数。试推导这种38解：计算焓变可以构造以下过程：首先为定温过程（），压力，然后为定压过程（），温度。例6-8：1kg水由、经定熵增压过程到。已知50℃时水的，，，并可以将它们视为定值。试确定水的终温及焓的变化量。第二ds方程：解：计算焓变可以构造以下过程：首先为定温过程（），压例639第二dh方程：第二dh方程：406-7比热容的一般关系式1、比热容与压力及比体积的关系第一ds方程：第二ds方程：全微分条件：6-7比热容的一般关系式第一ds方程：第二ds方程：全微分412、比定压热容与比定容热容的关系第一ds方程：第二ds方程：2、比定压热容与比定容热容的关系第一ds方程：第二ds方程：42循环关系：●

可由状态方程或热系数求得。●

。●对于液体和固体，体积膨胀系数和比体积都很小，所以也很小，一般近似认为，两者不加以区分。但对于气体，两者必须区分。循环关系：●可由状态方程或热系数求得。43例6-9：导出遵守范德瓦尔状态方程的气体的的表达式，并说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。循环关系：解：范德瓦尔方程：比定容热容不随比体积变化，这与实际情况不符，说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。例6-9：导出遵守范德瓦尔状态方程的气体的44第六章小结■理想气体状态方程用于实际气体的偏差、压缩因子■范德瓦尔方程和R-K方程■对比参数、对应态原理与通用压缩因子图■维里方程■全微分条件、循环关系、链式关系、亥姆霍兹函数和吉布斯函数、特性函数、麦克斯韦关系、热系数■热力学能、焓和熵的一般关系式■比热容的一般关系式第六章小结45第六章作业6-3、6-18第六章作业46第六章实际气体的性质及热力学一般关系式6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差6-2范德瓦尔方程和R-K方程6-3对应态原理与通用压缩因子图6-4维里方程6-5麦克斯韦关系和热系数6-6热力学能、焓和熵的一般关系式6-7比热容的一般关系式第六章实际气体的性质及热力学一般关系式476-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差■压缩因子(compressibilityfactor)

●压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对理想气体的偏离程度。●理想气体：。●实际气体：或，高压低温下偏离1更大。●压缩因子不仅与气体的种类有关，还与气体的状态有关，是状态参数。6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差●压缩因子是温度和48实际气体的性质及热力学一般关系式课件49■实际气体偏离理想气体的原因●实际气体分子之间存在作用力。当压力增大时，气体被压缩，分子之间的引力增大，实际气体的比体积比理想气体要小。因此压缩因子小于1，且随着压力的增大不断减小。●当压力继续增大时，分子之间的斥力增大，实际气体的比体积逐渐增大，直至比理想气体要大。因此压缩因子大于1，且随着压力的增大不断增大。■实际气体偏离理想气体的原因506-2范德瓦尔方程和R-K方程1、范德瓦尔方程(VanderWaalsequation)■范德瓦尔状态方程a、b—范德瓦尔常数，与气体种类有关。6-2范德瓦尔方程和R-K方程a、b—范德瓦尔常数51■实际气体的等温线CO2在各个温度下等温压缩，测得不同压力和所对应的比体积，就可以在图上得到一组等温线。●CO2的临界温度。●当温度低于临界温度时，等温线有一段水平线，相当于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。●当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，称为临界点C。此时，一个压力只对应一个比体积。●当温度高于临界温度时，等温线不再有水平线，说明压力再高，气体也不可能液化。此时，一个压力只对应一个比体积。■实际气体的等温线52实际气体的性质及热力学一般关系式课件53■范德瓦尔常数●由实验数据拟合得到，见表6-1。●由临界参数计算得到

临界点是临界等温线的驻点和拐点：解得：■范德瓦尔常数解得：54■临界压缩因子实际气体（平均值约为0.27），说明范德瓦尔方程在临界状态附近有较大的误差。■临界压缩因子552、R-K方程常数a、b由实验数据拟合得到，或者由临界参数计算得到：2、R-K方程56解：（1）利用理想气体状态方程例6-1：实验测得氮气在，比体积时压力为10MPa，分别根据（1）理想气体状态方程，（2）范德瓦尔方程计算压力值，并与实验值比较。（2）利用范德瓦尔方程查表6-1，，解：（1）利用理想气体状态方程例6-1：实验测得氮气在576-3对应态原理与通用压缩因子图1、对应态原理(principleofcorrespondingstates)

对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与气体种类有关的常数。■对比参数：相对于临界参数的对比值，●对比压力：●对比温度：●对比比体积：●理想对比体积：（实际气体的比体积（或摩尔体积）与临界状态时将其作为理想气体的比体积（或摩尔体积）之比。）6-3对应态原理与通用压缩因子图58■范德瓦尔对比态方程上式没有与气体种类有关的常数，适用于一切符合范德瓦尔方程的气体。■对应态原理

对于满足同一对比态方程的物质，对比参数中只要有两个相同，则第三个也相同，即：●满足同一对比态方程的物质称为热力学上相似的物质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。■范德瓦尔对比态方程●满足同一对比态方程的物质称为热力学上相592、通用压缩因子图■压缩因子图，根据实验数据，可以得到压缩因子图（关系图）。■通用压缩因子图(generalizedcompressibilitychart)

取，则：。根据实验数据，可以得到通用压缩因子图（关系图），见图6-4。2、通用压缩因子图60实际气体的性质及热力学一般关系式课件61■N-O图比较精确。●低压区：，见图6-5。●中压区：，见图6-6。●高压区：，见图6-7。■N-O图62解：查附表2，，。例6-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K、比体积为时的压力。通过描点，在图6-4得到直线，与的曲线交与一点，查得：。解：查附表2，，。例63解：查附表2，，。例6-3：体积为、压力为10.1325MPa的1kg丙烷，实测温度为253.2℃，试用压缩因子图确定丙烷的温度。查图6-6，得：解：查附表2，，。646-4维里方程B、C、D—分别为第二、第三、第四维里系数，是温度的函数，可由实验测定。

维里方程具有理论基础，适应性广；一般只取前两项；低压时具有较高的精度，高压时精度不高。6-4维里方程656-5麦克斯韦关系和热系数1、全微分条件和循环关系■全微分条件(totaldifferential)对于简单可压缩系，状态参数z可以表示为两个独立参数的函数：上式称为全微分条件（或全微分判据），是判断参数是否为状态参数的充要条件。6-5麦克斯韦关系和热系数上式称为全微分条件（或全66■循环关系■循环关系67■链式关系对于简单可压缩系，有4个状态参数x、y、z、w。■链式关系682、亥姆霍兹函数和吉布斯函数■亥姆霍兹函数（自由能）(Helmholtzfunction)■吉布斯函数（自由焓）(Gibbsfunction)☆注意：（1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数为状态参数。（2）上述四个微分式称为吉布斯方程。2、亥姆霍兹函数和吉布斯函数■吉布斯函数（自由焓）(Gibb693、特性函数(characteristicsfunction)对于简单可压缩系，当状态参数表示成两个特定的独立参数的函数时，只需要这个函数就可以确定其他的参数，这样的函数称为特性函数。如：，，，3、特性函数(characteristicsfunctio704、麦克斯韦关系(Maxwellrelation)4、麦克斯韦关系(Maxwellrelation)71

上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测参数s与可测参数（p、v、T）之间的微分关系。上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测725、热系数(thermalcoefficient)热系数可以由实验测定，也可以由状态方程式求得。■体积膨胀系数(volumeexpansivity)表示压力一定时，比体积随温度的变化率。■等温压缩率(isothermalcompressibility)表示温度一定时，比体积随压力的变化率。5、热系数(thermalcoefficient)■体积膨73■定容压力温度系数表示比体积一定时，压力随温度的变化率。

■等熵压缩率(isentropiccompressibility)表示熵一定时，比体积随压力的变化率。■热系数之间的关系循环关系：■定容压力温度系数表示比体积一定时，压力随温度的变化74解：（1）理想气体状态方程：

（2）范德瓦尔方程：

例6-4：试求气体的体积膨胀系数及等温压缩率。气体遵守：（1）理想气体状态方程；（2）范德瓦尔方程。解：（1）理想气体状态方程：（2）范德瓦尔方程：例6-475循环关系：

循环关系：76解：例6-5：在273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率可取

、，试计算液态水银在定体积下由273K增加到274K时的压力增加值。解：例6-5：在273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率77例6-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：其中a为常数。试推导该物质的状态方程。解：取p、T为独立变量，状态方程：分离变量：积分得：例6-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：其中a为786-6热力学能、焓和熵的一般关系式1、熵的一般关系式■第一ds方程取T、v为独立变量，链式关系：麦克斯韦关系：6-6热力学能、焓和熵的一般关系式链式关系：麦克斯韦关系：79■第二ds方程取T、p为独立变量，麦克斯韦关系：链式关系：■第二ds方程麦克斯韦关系：链式关系：80■第三ds方程取p、v为独立变量，链式关系：■第三ds方程链式关系：812、热力学能的一般关系式把第一ds方程代入，得到第一du方程：2、热力学能