脉冲核磁共振实验讲义

关于脉冲核磁共振实验讲义第1页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六一、基本原理原子核为带正电粒子原子核的自旋产生小磁场以核磁矩μ表征类似电流线圈产生磁场右手定则第2页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六1．原子核的自旋原子核自旋情况，自旋量子数表征I=O （12C,16O，32S,28Si）--无自旋，无NMRI=1/2（1H，19F，31P，13C）--自旋情况简单，NMR主要研究对象I=1（2H，14N）-I=3/2（11B，35Cl，79Br,81Br）凡I≥1，I=1，2，3，……,3/2,5/2,…自旋情况复杂，目前NMR研究较少第3页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六2.原子核能级的分裂及其描述原子核之量子力学模型带电原子核自旋自旋磁场磁矩(沿自旋轴方向)

磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关：（为磁旋比）每种核有其固定值（H核为2.68×108T-1s-1)。其中，

其中h为Planck常数(6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，即角动量P有2I+1个状态！或者说有2I+1个核磁矩。第4页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六此即Bloch方程3.原子核在均匀磁场中的能量……量子化的能级：第5页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六4.原子核在均匀磁场中的运动－－拉莫尔进动第6页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六以I=1/2的原子核为例自旋取向有2I+1=2×1/2+1=2种，即有两个能级=能级分裂

第7页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六m=-1/2m=+1/2磁量子数（B0=0）（B0≠0）B0μμ顺磁抗磁能级分裂第8页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六5.核磁共振现象和核磁共振条件外界射频能量外界射频频率进动频率总结：核——原子核自旋I≠0磁——外加磁场B0诱导产生自旋能级分裂共振——外界=0进动共振吸收能级跃迁第9页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六6．能级分布与弛豫过程——Boltzman公式计算结果：B0=1.409T氢原子核25℃N高/N低=1000000/1000016(通常UU-Vis中为1/100)原因：能级差太小，热运动可产生跃迁——饱和：强射频照射，低能态原子核数减少，净吸收减少至0，无吸收峰——弛豫：原子核激发态非辐射跃迁基态保证连续的核磁共振吸收信号必要条件第10页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六二、发展历史1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象1952年，分享1952年诺贝尔物理奖1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振1991年，被授予诺贝尔化学奖2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一

第11页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六三、核磁共振波谱仪两类：连续波NMR波谱仪脉冲傅立叶变换NMR波谱仪连续NMR波谱仪第12页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六组成：磁铁，射线源，样品管，射频接受器，显示记录磁铁：最重要部件，关系到仪器的灵敏度和分辨率

——永久磁铁

——电磁铁<2.4T30,60,100MHz——超导磁铁10-17.5T400-750MHz射频源：类似光源作用采用石英晶体振荡器——发射电磁波射频接受器：类似检测器的作用检测试样对电磁波的吸收第13页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六工作方式扫频：B0不变，变化——类似吸收光谱法扫场：不变，B0变化——实际常用，方便，在磁铁上加扫场线圈通常扫描一张氢谱是时间是250s

通常试样量数-数十mg，或0.1-0.5mol/L

可采用重复扫描-累加平均的方式提高信噪比第14页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六脉冲傅立叶变换NMR波谱仪（pulseandFouriertransformNMR,PFT-NMR）

——工作方式：固定磁场，施加全频脉冲射频，测定自由感应衰减信号随时间的变化，经傅立叶变换，得到核磁共振波谱图。——特点：分析速度快（数秒），灵敏度高试样量：1mg甚至更低第15页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)1、核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布。通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984。可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！第16页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六2、弛豫何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。第17页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六纵向弛豫T1又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生；晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变宽---部分弛豫;气体或受热固体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽大---弛豫明显。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。第18页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六横向弛豫T2又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换容易---T2最小---谱线变宽最大(宽谱)---横向弛豫容易。受热固体或液体---结合不很紧密---自旋核间能量交换较易---T2上升---谱线变宽较小---横向弛豫较易；气体---自旋核间能量交换不易---T2最大---谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T2下降，越多横向弛豫发生---谱线宽。第19页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六化学位移(ChemicalShift)现象：我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式

可以看出，在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或

有关，而磁矩或

与质子在化合物中所处的化学环境有关。换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-----通过测量或比较质子的化学位移-----了解分子结构-----这使NMR方法的存在有了意义。什么是化学位移？在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。

第20页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六化学位移产生原因原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：B为核实际受到的磁场，-由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。第21页，共24页，2022年，5月20日，1点39分，星期六化学位移的表示方法由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。即于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。在NMR中，通常以四甲基硅烷TMS作标准物

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