结构化学重点总结网络

第一章黑体（年ack)υε＝υ0hυ1hυ2hυ……nυ(n为整数υhυ能量量子化。2h3

h

E

c是光速；hPlanck常数将此式和观察到的曲线拟合，得到hh=6.626×10-光子不但有能量，还有质量（m，但光子的质量为零。按相对论质能联系定律

mc2,光子的质量为0m0

光子具有一定的动量(p)

c=hυ<w时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,hυ=w时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率,hυ>w时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随的增加而增加,与光强无关。1924（deBroglie）受到光的波粒二象性启发，提出实物微粒也有波性的假设。E=hνp=h/λhλ的实物粒 pppv2EvEEppvEvEE光子的c/v，c既是光的速度，又是光子的运动速度；实物粒子u/v，是德布罗意波的速度(

2u光子pmcEpcp22m实物粒子pmvEp22m

m

的速度运动的电子，其deBroglie波长为

6.61034J(9.11031Kg)(1.0106m710101927年，Davisson(戴维孙)Germer(革末)用单晶体电子衍射实验，G．P．Thomson(汤姆孙)用多品电子衍射实验，deBroglie的假设。测原描述。看做0，所以测关系式作为宏观物体与微观粒子的判别标准。Example2:质量为0.01kg的，运动速度为1000m.s-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为xh/(mv)(6.61034Js0.01kg)1%1000ms)6.61033mxh/(mx)(6.61034Js)/(9.01031kg)1%(1000ms1)7.3105假设Ⅰ对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数Ψ（x,y,z,t）表示。Ψ是体系的状态函数，是体系中所 假设ⅢA作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a乘以ψAa那么对ψ 个微观体系的状态，物理量Ａ具有确定的数值a，a称为物理量算符A的本征值，ψ称为A的本征态或本征波边的式子成为A的本征方程概率波——由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的概率正比与ΨΨ*，所以Attention：2定义设D是平面上的点集，对于D氢原子1s1xxr/a0ωuivω是复数z的函数，记作：ωf(z)ωF其中为z为因变量，D为函数的定义域021exp2r/a00关于波函数Ψ12、有人认为Ψ本身没有物理意义，它的物理意义要通过Ψ2来体现。但是这种理解具有局限性，只看到了Ψ2作为概率密度的性质，就是说只看到了Ψ性质的一个侧面。，的积分*d为一个有限数，通常要求波函数归一化*dAppendixAppendix：波函数的归一化计r和rx,yz2正比于粒子出现在空间（x，y，z）这一点的几率，故在该点附近d微体积内粒子出现的几率dw为dwkx,y,z2由于在全空间内找到一个粒子的几率恒等于1，即dwk(x,y,z)d2显然比例常数k应该为k1x,y,z2Ψ归一化 kΨ未归一x,y,z2k则k=1dwx,y,z2 性质1.自轭算符的本征值一定为实数。意义：因为所观测的物理量必须有意义。2.自轭算符的属于不同本征值的本征函数相互正交。3.自轭算符的本征函数的全体构成一个正交归一的完备集合，符合边界条件的任意函数均可向这组正交归一集合 1896年Zeeman（塞曼）效应;1921年Stern（斯特恩）和Gerlach（革拉赫）的实验。 1925年，G.Uhlenbeck（乌仑贝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出电子自旋的假说。全同粒子而言，无法辨别发现的这个粒子到底是哪个粒子。所以如果交换全同粒子体系中任意两个粒子，应当对Pauli原理：对电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的体系（费米子，描述起运动状态的全波函数必须是（1）箱中的平均位置〈x〉=l/2（2）粒子的动量沿xPx=0（3）Px21，3丁二烯的离域效应：结论：共轭分子（b）的离域效应使体系的π电子能量比定域双键分子（a）的能量要低，所界条件及归一化条件求出Ψ和E的具体表示形式；③绘出Ψ和Ψ2的图形，其分布特点；④求出Ψ各个对应状态的各种力学量的数值，了系的性质。⑤联系实际问题，对所得结果加以应用量子数的物理意义：1nn（总结：1.n有时候也称为能量量方程推导出来的。3.n越大，原子轨道的能量也就越高。4.nn=1，2，3，……5.g=n2习到。4）3m（结论：1.mZ轴方向得分量的量子化，角）4s（1/2）ms（±1/2）5jmj零点能效应是所有受一定势能场的微观粒子的一种量子效应，它反映微粒在能量最低的基态时仍在运动，所以叫原子轨道能是指和单电子波函数ψiEi。原子的总能量近似等于各个电子的轨道能之和。电子结合能与原子轨道能互有联系:对单电子原子,两者数值相同;Li,Na,K等元素的最外层电子也相同.但是对于其他（1）n22n2为激发态。激发：原子从基态跃迁到激发态的过程称为激发。退激：激发态是一种极短的不稳定状态，原子随即光谱：(谱原子发射光谱如此产生的光谱称为原子吸收光谱．光谱项：hc（1）（2）动量为原子的总角动量。此法称为j-j耦合法（适用于重原子）洪特规则：a.原子在同一组态时，S值最大者最稳定；b.S值相同时，L值最大者最稳定；c.一般地，L和S值相同时，电子少于和半充满是，J值小，能量低；电子多于半充满时，J值大，能量低。广义：化学键是将原子结质世界的作用力。狭义上通常将化学键表3.1.1共价键、离子键和金属键的比较性共价离子金属A和B的电BBB结合力性成键电子轨道叠加A、B结合在一A+和B-间的静A—A和B—B间远金属原子密堆键强度性大于6和小于6都逐渐减电学性导没有饱和没有饱和依靠氢键、盐键、一些弱的共价键和相互作用以及范德华力等将分子结合在一起。它们比强相互作用的化学键小1~2Example:石墨：共价键、二维金属键、范德华力明矾共价键、离子键、离子- 12用原子单位表示的氢分子离子的Schrödinger方程 2

RR

1.库仑积分HaaEH2.交换积分Hab=β当两个原子接近成键时，体系能量降低，Hab起到重大的作用。 间特别稀疏，在通过键轴的中点且垂直于键轴的平面上20，即有一个节面，电子云从两核外侧对核的 由两个原子轨道有效地组分子轨道时，必须满足能级高低相近、轨道最大、对称性匹配三个条件。线性组合成分子轨道时，轨道的数目不变，轨道能级改变，两个能级相近似的原子轨道组分子轨道时，能级低于原子轨道是使β积分增大。成键时体系能量降低较多。这就给两个轨道的方向以一定的限制，此即共价键具有方向性的根源。3所谓对称性匹配。就是指原于轨道时，必须有相同的符号，以保证β积分不为0。在分子轨道问题时，认为对于反键轨道应予以充分的重视，其原是一起按能高低排列同组成子轨道()反轨 有和键轨道似的性质一轨道可按aui不相容原理能量最低理和Hnd规安排电，只不能级相应的成轨道高轨道的布形状同。()人化学键的过程中反键道并不是处排斥的态有时键道利其他道相互也以形成学键降体的能量促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用常常是其中的关键所在。在后面分的化学键性质．将会经常到反键轨道的作用问。(4反键轨道是了分子激态的性质的关键。分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道和σ键（由s轨道和s轨道组合而成pp轨道组合而成s轨道和p轨道组合而成）2.π轨道和π键3.δ轨道和δ键（通过键轴有两个节面的分子轨道称为δ轨道。δ轨道不能由s或p原子轨道组成。但若键轴方向为z轴方向，则两个dxy或两个dx2-y2轨道可形成δ轨道）对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示；-子轨道组的σ1s和σ1s*，其次是由2s轨道组的分子轨道σ2s和σ2s，再次是由2p原子轨道组的三对键的轨道比形成π键的轨道大，因此成键和反键π轨道间的能级间隔比成键相反键σ轨道间的能级间隔小。根据这种分析，第二周期同核双原于分子的价层分子轨道能级顺序为

2

2

2

2

2

2s2pz原子轨道相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成s-p混杂。 O2的价电子组态为：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2键级为：2 P86例子以CO和HF为例说明异核双原子分子的结构：异核双原子轨道成键的时候原子轨道的贡献，能量低CON2CO(( 氧原子的电负性比碳原子强，但在CO分=0.37×10-30C·mCO基表现1s轨道（-13.6eＶ）2pz轨道（-17.4eＶ）形成σ轨道，价层电子组A2BAB2３.两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，这叫共价键的饱和性。４.电子云最大原理——共价键的方向性两个原子间的电子云愈多，所形成的共价键愈稳定。若原子轨7s、p、d、f1∶3∶57

叠形成的σ键键能要高得多。同样，d-d轨道形成的π键也比p-p轨道形成的π键稳定。这个键只和成键的原子有关，具有定域键的概念MO法：先将原子轨道进行线性组分子轨道，以分子轨道作为基电子云分布的对比(VB法所得的H2分子基态的概率密度为

MO法H2 1S a

两者均表明电子云在核间密集，这是共同点。但由于S<1，可 1 a看出在两核之间ρMO>ρVBMOE偏高，因而H2分子的解离能就偏低了。)VBMO能等。MO法中每个分子轨道都遍及于分子整体，而分子中各个分子轨道都具有一定的分布和能级，非常适合于描述（α，Cni上的原子外，其它原子必定成对的出现。2n次反演操作后完全复原Cn对称旋转操作的矩阵表示（通式 反演操作的矩阵表示论分子结构时常用σm表示。1.Cnhorizontal2.Cnvertical当σCn，平分副轴（C2轴）的夹角，以σd表示[ddiagonal（对角线的）dihedral（双面In的基本操作360°/nI1iC1。这个操作是C1和i 映轴Sn对应基本操作S1为绕轴旋转360°/n接着按垂直于轴的平面进行反映S1C1 对称元素和对称操作 h点群——属于它的分子中有一个n次n偶数：Cn h,i,(InCn和垂直于此的镜面σh2nn奇数：C，

v——Cn Cn轴的镜面σvCnn个σvCnv2nCnn个σvi点群和Sn点群——分子中只包含一个反轴（或映轴）的点群属于这一类。当n为奇数时，所属点群为Cni，可看作在Cn点群中加入i（i在Cn轴上）得到，其对称元素由 （n不为4的整数倍时，属于点群Cn2

（ii）nSnSnn。5.Dn点群——CnCnC2CnnC2轴，得DnCn，nC22n。6.Dnh点群——DnCn轴的镜面σhDnhnC2轴与σhn个ΣvCn为偶次轴，与σh组合必产生对称中心，所7.Dnd点群——DnCnC2轴夹角的镜面σdDndDnd点群σd，i（In；n=，个σd（CnI2n中，可不必写出。8.T，Th，Td点群9.O，Oh点群10.I，Ih点群偶极矩整个分子是电中性的，但正负电荷的中心可以重合，也可以不重合。正负电荷不重合的分子称为极性分子，它有偶极矩。偶极矩的物理意义：它是个矢量，这里规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中心，偶极矩μ是正负电荷中心间r与电荷量qqr偶极矩的单位为库仑米（CmHCl分子中，由于氯原子的电负性比氢原子强，因此电子云向氯原子HCl分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的正电荷。这样HCl分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极矩。偶极矩的大小：若有电量为一个元电荷（1.60221019C）10-10m1.60221029C

cgsDDebye（德拜1D3.3361030CmHCl1.82D，Cσ+C—Cl键具有极性。这个键被称为极性共价键。出简单而明确的判据。只有属于CnCnvn1,2,3,

这两类点群的分子才具有偶极矩。特殊情况：C1vC1hCs,Cs点群也包括在Cnv00。诱导极化——又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是由于在电场中偶极矩转到与电场方向反平行的势，出现择优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（μ诱场强度；α称为分子的极化率，其因J1C2

E为物体分子直接感受到的子称为手性分子。两种对映性分子常用记号R和S或D和L来区分。1.含有不对称碳原子（或氮原子）2.螺旋形分子（一切螺旋形结构的分子，不论有无不对称碳原子都是手性第五章多原子分子中的化学键（iiPauliAmLnE时，根据斥力效应，并考虑多重键中多对电子集中在同一AmL之间所形成的键可能是单键，也可能是双键和三键等多重键，多重键中键的性质比462个电子所占据的空间，所以排进一步影响分子构型。例如在O=CCl2分子中，单键—124.3°，而单键—111.3°lp—lp>>lp—bp>bp—bpAttention：价电子对互斥理论对极少数化合物判断。例如CaF2，SrF3，BaF2是弯曲形而不是预期的直线形。局限性：d轨道。s、p、d等成分若相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化杂化轨道的性质：杂化轨有核s、p等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。因为杂化后的原子轨道在某些方向上的分布更集中，当与其他原子成键时部分增大，，，（1）无σ和π离域运动。这种离域分子轨道对于分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可起很大作用，理论分析的C2s1

1sdC2px，2py，2pz1

1

1sd1

1sd8s11s1s1s1s

*s11s1s1s1s

*p1

1s1s1s

x

1

1sd

y

1

1sd

*

1

1sdyy*p1yy

1s1s1s

p1

1s1s1s

（1）运动状态用ψkSchrödingerHkEkHMOpx轨道；c1，c2，c3，c4c1，c2，c3c4应满足的久期方程式，化简，得

0c1

0c1

0c20用β除各项并令xE代入上边的式子，得

0c20

c

1c 3

Ec

xc 4分子具有对称中心性质，c1c4c2c3当c1=c4c2=c3时，上边的久期方程可展开化简得xc1c2xx1

xc1x1c20由上两式系数行列式x1

x10解得x=1.62和-0.62将解得的x代回，并结合归一化条件c2c2c2c21x值得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数,例如，c1=c4，c2=c3，x=1.62 1.62cc 2c22c21c1=c4=0.372，c2=c3=0.602E=α-βx4 x值得到离域π4 价等数值。由右式nc2 kkPijk

（1）（1）注意：上述条件也不是，根据实验测定的数据，有时虽满足这两个条件并不一定能形成离域π键，从而也不出两个条件，但它是白色，绝缘性很好的固体，其原因是B—N键的极化作用，使其能带分成两个亚带，带隙宽度达nn

键和单键性质的简单加和。分子会特有的性能，称为共轭效应或离域效应。降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区，例如和指示剂等。酚酞在碱液中变成有离域π键存在，它们不易电离，苯胺可以接受H+）4.化学反应性（离域π键的存在对体系性质的影1，4—加成反应性等都和离域π）（1）HOMOLUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致，不能发生（1）（3）（4）C2对称性，进行顺旋反应，HOMOψ2两端轨道叠加形成σ键，ψ1中间轨道叠加成π键，环丁烯，如下页图；在光照条件下，分子保持σv对称性，进行对旋反应，ψ1两端轨道叠加形成σHOMOΨ2电子激发至ψ3，中间轨道叠加成π键，环丁烯，如下页图。两种旋转方式:顺旋何对旋（1）B原子由一个，B—B，BBBBHB（2）B4个价键轨道去成键，以达到八（3）BB—BBBBB—BBHB（4）B1个端核H原子结合。（FEuler（欧拉）FVE217pm（=7pm+99pm（1） rABrArB9(AB

rA-B是计算的键长，rArBAB原子的共价半径，χA和χBAB（1）2EABEAAEBB（2）C=CC—C单键时，键能总是有所增加，即2ECCECC晶体场理论——（）配位体（）当L近M时M中的d轨道受到L负荷静电干扰用使来能级并的d道发生按微扰理可计算的大因计较定性将配位作按一定称性排的点电与M的d电子云生斥作用由于d轨道布的特晶体场原来5能级简的d轨道级发生引起电排布及他一系性质的变化M的价层电子波函数ΨML的分子轨道ψL组成离域分子轨道ψcMMcLL式中ψMM中（n-1）d、ns、np等价层轨道，∑cLψLL的群轨道。为了有效组成（1）（M，2的大小次序为COCNNOen2

L个原子，Δ0值随原子序数增大而减少，次序为CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，Δ0值随不同而异其大小次序为Pt4Ir3 其中心离子的价态对Δ0影响很大，价态高，Δ0大，例如Mn2+的Δ0值为7800cm-1，而Mn3为 达为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g）的乘积，即0fdLFSE的数值（-各种配位体场条件下，金属d轨道能级的情Fe(CO)5，HMn(CO)5等。定义：σ—π配键在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形结果：M—CC—OCO金属羰基配位化合物的特点:每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规Mn2(CO)10Mn—MnMn5CO5个配位，Mn—Mn1Mn18个电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰团互相错开。Co(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。 －CO是等电子分子，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。2.NOCO多一个电子，这个电子处在π*NO和过渡金属配位时，由于π*参与反馈πNO3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、Fe(CO)2(NO)218CO、N2、NO外，O2、H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的配位化合物颇受人们的重视。3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除有一孤对电子可以作M形成σdM形成反馈πPd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三重键和四重键。四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2ORe2Cl82-离子为例，介绍四重键的形成状况。Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2dsp2Cl44d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4Rez轴方向接近时，d轨道按下图方式互相叠加而形成分子轨道。可见，电子组态为σ2π4δ24ReReRe2Cl82-的几何结构，而且可从结构了解它ReRe之间具有较强的结合力，它能经受反应而稳定存在。金属簇合物33个以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体每个过渡金属原子（M）9个（5个d轨道、1s3p轨道1818电子规则。nM本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互2（i）MnnM（ii）nM原子的电子数，式中每个配位体提供的电6.1.1（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。gb

gb

gg b

磁化率是在外磁场HM和磁场强度HM/H产生磁性的原因：物质具有不同的磁性，首先是源于物质的电子组态，即电