有机课件-第五章对映异构体

第五章：对映异构一、异构体1、构造（or

结构）异构体：分子中由于原子或基团结合顺序不同而产生的同分异构体。(Constitutional

isomers)CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CCH3CH3碳架异构：CH3CH2CH2CH2CH3官能团位置异构：CH3CHCH2CH3OHCH3CH2CH2CH2

OH官能团异构：CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2

OH2、

异构体：分子中的原子或基团具有相同的连接方式但在空间的排布方式不同导致的同分异构体。(Stereoisomers)顺反异构体：旋光异构体:由于分子

征性而产生的同分异构体构象异构体：由于单键转动而产生的同分异构体C

CH3HCH3

CHC

HCH3CH3

CH二、旋光异构基本概念1、平面偏振光和旋光性1)平面偏振光在自然光线里，光可以在垂直于光的前进方向上的任何平面内振动，称为圆偏光2）偏振光普通光线通过 棱镜后光线的振动方向只能有一个方向通过棱镜（与棱晶晶轴平行），成为偏振光。3）旋光性物质使偏振光振动方向发生偏转的性质之称为旋光性4）、旋光度和比旋光度a、偏振光通过某旋光性液体物质或溶液后偏振光偏转的角度。上途中该物质的旋光度为40°b、比旋光度：由于物质的旋光度受温度，物质的浓度等影响，所以规定物质在室温、浓度为1g/ml、样品管为1dm、光源为钠光（589.3nm)时测得的旋光度为比旋光度。则旋光度与比旋光度的关系为：C

L(C:g/ml, L:分米)比旋光度：

[]

t

=

三、对应异构与分子构型的关系1、对应异构的发现19世纪发现了许多天然有机化合物具有旋光性，Pasteur1848年研究酒石酸钠铵的不对称性，进而提出了分子结构的不对称性。1874年提出了碳的四面体学说， 当有机化合物句有下列结构是应该具有对映异构体，即物质具有旋光性abcdabcd左、右旋乳酸即具有上述结构特点，因此具有旋光性CH3HHOCOOHHCH3OHCOOH左旋乳酸

右旋乳酸物质的分子和其镜像不能重合称为手性，具有手性的分子称为手性分子对称元素1.对称轴：化合物分子旋转2∏/n后可以与原分子重合,叫做Cn对称轴，分子有C2对称轴。氨气分子具有

C3对称轴。乙炔分子，具有Cn对称轴，C∞对称轴。2.对称面：化合物可以从中间切开，切开的两份完全相同；或者可以看成，化合物中间有一个镜子，镜子两

侧相同。水分子、乙烯、乙炔都有有对称面，用δ表示。3.对称中心：对于中心点，反向等距离处，有相同原子或基团。用i表示，如反-2-丁烯中点就是对称中心。2、手性分子在分子对称性上必须具备的条件1）、具有对称面的分子没有手性HCH3ClClCCHClClH两分子都有对称面2）、具有对称中心的分子没有手性HHFFClClHHCH3CH3HHBrBr3）、具有对称轴的分子不一定没有旋光性ClHC

CHCl具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性HHHHClClHClClHClHHCl具有二重对称轴，有旋光性手性化合物的判定标准化合物分子，如果既没有对称面，也没有对称中心，这样的化合物就叫做手性化合物，具有手性中心，存在对映异构体。手性碳原子：一个碳原子上联有四个不同的原子或基团，就是手性碳原子。只有一个手性碳原子的化合物存在一对对映体，它们是实物和镜像的关系（对映关系）。取代甲烷分子的对称性分析书P731.C(aaaa)型：如CH4

、CCl44C3

以每一个C-H键为对称轴3C2

分别是X、Y、Z轴方向6δ

任意两个C-H键的角平分线所在的平面共13个对称元素2.C(aaab)型：如CHCl3、CH3Cl1C3

过C-b键3δ

过C-b与两个C-a的角平分线共4个对称元素3.

C(aabb)型：如二氯甲烷1C2

过两个C-a与两个C-b的角平分线2δ

过两个C-a与两个C-b的角平分线所在的面共3个对称元素4.

C(aabc)型：1δ

过两个C-a的角平分线与c-C-b所在的面5.

C(abcd)型：无对称元素四、含一个手性碳原子化合物的对映异构异构体互为影像关系，1、对映体含有一个手性碳原子的两种因此互称为对映体。2、含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。3、外消旋体两种对映异构体的等量混合物没有旋光性，成为外消旋体。如等量的左、右旋乳酸混合既得到外消旋的乳酸。CH3HHOCOOHHCH3OHCOOH左旋乳酸

右旋乳酸等量混合，没有旋光性。外消旋体通常用dl表示，在1979年已废止，不再使用。现在用（±）表示4、对映异构体的理化性质对映异构体的物理性质除旋光性质外完全相同（旋光度数值相同，方向相反）对映异构体的化学性质除某些生化反应外基本相同；在手性环境（手性溶剂、手性催化剂）下，性质不同。六、构型的R、S命名规则C1970年IUPAC建议对对映异构体采用R、S命名，规则如下：1、对手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小）abcd排序规则同烯烃的Z、E命名规则相同对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数SO3HOH

NH2

CH3如果第一个原子相同时则比较与第一哥原子相连底原子序数O_

NR2

N_

CH2Cl

_

CH3如果第二个相同则比较第三个，以此类推。如果分子中含有双键或三键，则当作两个或三个单键看待COH看作OOC

HCH

CH2看作CHHC

HCC2、构型的R、S命名规则把最小的基团放在远离观察者眼睛的地方(背面看），其它三个基团从大到小排列，顺时针为R型，逆时针为S型。右手定则：大拇指指向最小原子或基团，其余四指自然弯曲，符合大、中、小顺序，就是R，反之S。R型5、构型的表示方法投影式（以右旋乳酸为例）1）把碳链纵向排列COOHCHOHCH3C2）把与手性碳原子结合的横向的两个键摆向自己，竖向的两个键摆向纸后COOHHOHCH3CH3）命名是优先的基团放在手性碳原子的上方COOH

羧基放在上方OHCH3甲基放在下方按上述规则把固定下的模型投影到纸面上，两条直线的交叉点即为手性碳原子。横向前，竖向后。COOHOHHCH3手性碳原子2，3-二溴丁烷的投影式投影式只能在平面内旋转180°，而不能离开平面旋转180°，也不能在平面内旋转90°，否则就会变为它的异构体练习题：下列化合物哪些是相同的？哪些是对映体？ClHCH3CH3HBr

ClBrCH3ClBr

H1）CH2OHCHOHHOOHCH2OHCHOHCHOHOCHOHH

OHCH2OH

HOH2C2）五、含有两个手性碳原子的对映异构1、含有两个不同手性碳原子的对映异构这种化合物中两个手性碳原子所连的四个基团并不完全相同COOHCHOHCHClCOOHCH3CHClCHClCOOH含有两个不同手性碳原子的对映异构体有四种，分别如下，以氯代苹果酸为例：HHCOOHOHClCOOHCOOHHO

HHCOOHClCl

HCOOHHOHCOOHHClCOOHHCOOHOHa

ba和b；

c和d

为对映异构体c

da和c、d；b和c、d为非对映体a和c；b和d

为差向异构体2、含有两个相同手性碳原子的对映异构体3、含有多个手性碳原子的有机化合物的对映异构含有n个不相同得手性碳原子应该有2n个对映异构体，同时可组成2

n-1个外消旋体。而如果含有相同性碳原子，则对映体的数目就会少得多，同时会有内消旋体。ClHBrCH3CH3C2H5ClHCHOHOH2HOH

CRSSHHO1

CHO23OHHH

4

OHH

5

OH6CH2OH葡萄糖的构型：2R，3S，4R，5R七、环状化合物的异构：1、环丙烷衍生物HHOOCHCOOHHHOOCCOOHHHOOCHHCOOH有对称面，没有旋光性没有对称面，有旋光性HClHClBrHBrHHClH

HBr

BrHCl有旋光性有旋光性2、其它不含手性碳原子的化合物的对应异构1）连苯类2）烯类ClCHC

CClH3）螺环烃4）含其它手性原子的分子：N、P、S等八、外消旋体的拆分1、化学方法：通过反应变成非对映体，分离后再还原R

CO2HR'

NH2R

CO2NH3R'R

CO2NH3R'

分离

HR

CO2HR

CO2HR'

NH32、生化方法（酶解）：通过专一性酶促反应拆分CH

CO2HNH2(DL)

CH3Ac2O(DL)

CH3CH

CO2HNH

CCH3O

酶(L)

CH3

CH

CO2HNH2(D)

CH3

CH

CO2HNH

CCH3O3.柱层析法：采用手性色谱柱分离旋光化合物九、亲电加成的化学1、2-丁烯和Br2加成的 化学1)、顺-2-丁烯与Br2

的加成CCCH3HHH3C+Br2CCH3HH3C

HCBr+Br-溴翁离子HCH3CBrCH3CH12Br-CCH3HBrCBrHCH3CCBrH3CHBrHCH3CH3BrBrHHCH3CH3HBrHBrCH3同一种化合物2）顺-2-丁烯与Br2

的加成CCH

CH3+Br2CCH3HHCH3CBr+Br-CH3HHHCH3CH3C

CBr12Br-CCH3HBrCBrHCH3CCBrHH3CBrHCH3CH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH312溴翁离子小结：顺-2-丁烯和与Br2

的加成得到一对对映体，而反-2-丁烯与

Br2

的加成则生成内消旋体，由反应的结果也证明的烯烃与Br2

的加成为反式加成2、2-丁烯与KMnO4/OH-的反应1)、顺-2-丁烯与KMnO4/OH-的反应CCH3CHHH3C+KMnO4/OH-CCOOMnOOHH3CHH3CCCOOMnOOHH3CHH3CH2OCHH3CHH3COHC

OH=CH