电位分析法(二)课件

§4-4离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极的一般结构：

离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。

离子选择性电极的化学活性元件是一个“膜”，称为活性膜、敏感膜或选择膜。制膜材料是能对某种离子有选择性响应的活性材料。如：一定组成的硅酸盐玻璃、单晶或多晶难溶盐压片、液体离子交换剂或中性载体等。§4-4离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极的一般结构离子选择性电极的结构：离子选择性电极的结构：内参比电极电极腔体内参比溶液电极薄膜内参比电极电极腔体内参比溶液电极薄膜二、膜电位

膜电位就是膜内部溶液与膜外部溶液之间存在的电位差。

是测定有关离子活度的依据。1.膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)二、膜电位膜电位就是膜内部溶液与膜外部溶①扩散电位：

液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。

这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。①扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离②Donnan电位：

选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan电位。

这类扩散具强制性和选择性。②Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它玻璃膜电位的形成

玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：

水化硅胶层厚度：0.01～0.1μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外

H+水化层

⇌

H+溶液玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，在水溶液中玻璃电极放入待测溶液平衡后：

H+水化层

⇌

H+

溶液

+++------+++a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a´1、a´2

分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃电极放入待测溶液平衡后：H+水化层玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a´1=a´2内部溶液活度一定：玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a´1=对于阴离子：即：a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的离子活度；

a´1、a´2

分别表示膜外、内水化层表面的离子活度；k1、k2则是由膜外、内表面性质决定的常数。对于阴离子：即：a1、a2分别表示外部试膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a´1=a´2内部溶液活度a2一定：膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a´1=a综上所述：

+：阳离子

–：阴离子n:离子电荷数综上所述：+：阳离子§4-5离子选择性电极的性能参数一、选择性：

选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:§4-5离子选择性电极的性能参数一、选择性：

i：被测离子

j：干扰离子Kij：选择性系数；Kij大，选择性差；Kij小，选择性好。Kij可从文献上查得，但由于受测量条件影响，一般需测定。i：被测离子Kij的测定：

1.分别溶液法①等活度法:Kij的测定：1.分别溶液法第四章电位分析法(二)课件例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的电位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？（以上皆在25℃条件下测定）解：例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl②等电位法:②等电位法:2.混合溶液法固定干扰法:固定aj,改变ai,作曲线:lgaijiEA交叉点处：Ei=Ej2.混合溶液法固定干扰法:固定aj,改变ai,作曲此为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐方法此为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推讨论：a通常Ki，j<<1,Ki,j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)时,意味着干扰离子j

的活度为待测离子

i

的活度的1000倍时,两者产生相同的电位。即此电极对i

离子的敏感性是对j

离子的1000倍。讨论：a通常Ki，j<<1,Ki,j值越小,b选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。

cKi，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。b选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测例：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?

相对误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：例：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。解：例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：二、线性范围和检测下限

①线性范围

以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度α的对数值作图。

直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围。

直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。二、线性范围和检测下限①线性范围直②检测下限指可进行有效测量的最低活度。实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。②检测下限指可进行有效测量的最低活度。三、响应时间(响应速度)

响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。三、响应时间(响应速度)响应时间:是指参比电极与离四、膜内阻

膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)。

膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。

通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。

四、膜内阻膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗§4-6离子选择性电极的种类和性能

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）

流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极（gassensingelectrodes）

酶电极（enzymeelectrodes）§4-6离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极(一、晶体（膜）电极

晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混合晶的活性膜。晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶体构成。

非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。一、晶体（膜）电极晶体膜一般是难溶盐经加压或拉晶体膜电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起离子的传导作用。接近孔穴的可移动离子移至孔穴中，一定的电极膜，按其孔穴大小，形状，电荷分布只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样而显示选择的。因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面的化学反应。

能制成电极的难溶盐具备的条件:

①溶解度小②常温下能导电晶体膜电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而(一)均相膜电极1.单晶膜电极（1）氟离子选择性电极结构：右图敏感膜：氟化镧单晶掺有少量EuF2和CaF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol.L-1的NaCl、0.1mol.L-1的NaF混合溶液。(一)均相膜电极1.单晶膜电极氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。氟离子选择性电极的性能:

①对F-离子线性范围宽

该电极在1~10-6mol.L-1

范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7mol.L-1数量级。②选择性好

NO3-、SO42-、PO43-、Ac-、X-、HCO3-等阴离子不干扰测定。氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现干扰情况:

ⅰ.受酸度影响,应控制pH=5~6。主要干扰物质是OH-：产物F-的响应产生正干扰。

LaF3+3OH-⇌

La(OH)3+3F-酸度过高H+影响:测定结果偏低。ⅱ.能与F-生成配合物的离子干扰测定：

Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+

测定结果偏低，可用EDTA、柠檬酸钠掩蔽。干扰情况:测定结果偏低。（2）硫化银膜电极离子接触型全固态型（2）硫化银膜电极离子接触型全固态

硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体中可移动的离子是Ag+,故膜电位对Ag+敏感。测量体系中存在这如下平衡：k为一新的常数。可见硫化银电极同时可用作硫离子极。硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体2.多晶膜电极

常用的有AgX+Ag2S、MS+Ag2S：

AgX+Ag2S：AgCl+Ag2S：测Cl-AgBr+Ag2S：测Br-AgI+Ag2S：测I-MS+Ag2S：CuS+Ag2S：测Cu2+CdS+Ag2S：测Cd2+PbS+Ag2S：测Pb2+2.多晶膜电极常用的有AgX+Ag2S、MS+（二）非均相膜电极

一些难溶盐不能单独压制成机械性能稳定的电极膜片，可将难溶盐均匀地分布在惰性材料中制成电极，即非均相膜电极。

惰性材料：石蜡、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。难溶盐与惰性材料比例：1：1大：脆小：导电差

该类电极机械性能好、电阻高、响应慢、不宜用于有机溶剂中。表面具有憎水性，不易沾污，更换溶液时不用擦拭。（二）非均相膜电极一些难溶盐不能单独压制成二、非晶体膜电极-刚性基质电极

玻璃电极属刚性基质电极。除pH玻璃电极外，其他还有：

Li+、Na+、K+、NH4

+、Ag+、Tl+、Rb+

和Cs+等玻璃电极。二、非晶体膜电极-刚性基质电极

玻璃电极属

此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极（如右图）。三、活动载体电极（液膜电极）敏感膜组成：

电活性物质（载体）+溶剂+基体（微孔支持体）Ca2+选择电极：

0.10mol.L-1二癸基膦酸钙(载体)+苯基膦酸二辛酯(溶剂)+纤维渗析膜(多孔性膜材料)此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性离子交换剂：

0.10mol.L-1二癸基膦酸钙的苯基膦酸二辛酯溶液。内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol.L-1的CaCl2溶液。

反应机制与玻璃电极类似，液膜两相发生离子交换反应：有机相有机相水相

活动载体电极有带正电荷载体电极、带负电荷载体电极和中性载体电极，该类电极选择性不如固体膜电极。离子交换剂：0.10mol.L-1二癸基膦酸钙的苯基膦酸几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)几种流动载体电极：Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+四、敏化电极

在主体电极上覆盖一层膜或一层物质使电极性能提高或改变其选择性的电极。有气敏电极、酶电极、细菌电极、生物电极等。1.气敏电极

气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极和参比电极）组成，具有代表性的是氨电极，结构如右图。四、敏化电极在主体电极上覆盖一层膜或一层物质

气敏电极是其于气体在水溶液中电离出能用离子选择性电极检出的离子。CO2+H2O

⇌HCO3-+H+

NH3+H2O

⇌NH4++OH–

SO2+H2O

⇌HSO3-+H+HF

⇌F-+H+H2S

⇌S2-+2H+pH玻璃电极检出氟离子选