有机物分离与剖析-第4章紫外光谱

第四章

紫外-可见分光光度法Ultraviolet-Visablespectroscopy第一节、概述1.光的基本性质；2.光的互补关系3.朗伯-比尔定律；4.光度分析法；目视比色法；标准曲

；标准加入法；4.1概述分光光度分析法是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析法又有紫外、可见及红外分光光度法。4.1.3电磁波和能量4.1.5溶液颜色与光吸收的关系光波是一种电磁波。电磁波包括无线电波、微波。红外光、可见光、紫外光、x射线等。如果按照其频率或波长的的大小排列，可见光只是电磁波中一个很小的波段。见表12-14.1.7溶液的吸光定律透光率（透射比）透光率定义：IT

t

I0T

取值为0.0%~

100.0%全部吸收全部透射T

=0.0%T

=

100.0%入射光

I0

透射光

ItLambert

–

Beer

Law:A

KcbK：吸光系数物质的性质入射光波长

温度

lg

T

Kcb

A吸收定律与吸收光谱的关系AC吸光定律吸A或收光谱A

maxC例1.有一单色光通过厚度为1cm的有色溶液,其强度减弱20%。若通过5cm厚度的相同溶液,其强度减弱百分之几?解：lgT1

c1─────

=

───,lgT2

5c1lgT2

=

5lgT1=

5×lg0.80

=-

0.485T2=32.7%,

即减弱67.3%4.1.8朗伯一比尔定律如果溶液浓度和液层厚度都是可变的，就要同时考虑溶液浓度c和液层厚度b对吸光度的影响。为此，将朗伯和比耳公式和合并，得到A

lg

I0

lg

1

kcbIt

T即通常所称的朗伯一比尔定律。4.1.8吸光系数、摩尔吸光系数在朗伯-比耳公式，k值决定于c，b所用的单位，它与入射光的波长及溶液的性质有关。当浓度c以g·L-1、液层厚度b以cm表示时，常数k是以a表示，此时称为吸光系数，单位为L·g-1·cm-1。朗伯－比耳公式可表示为:A＝abc若b以cm为单位，c以mol·L-1为单位时，则将k称为摩尔吸光系数，以符号ε表示，其单位为L·mol-1cm-1。ε的物理意义表达了当吸光物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。在这种条件下上式可改写为:A=εbc4.2.6.2

测量条件的选择除选择适宜的显色条件外，还应当选择合适的测量条件。主要的测量条件包括入射光波长、吸光度范围和空白溶液等。下面将分别。1．选择入射光波长入射光的波长对测定结果的灵敏度和准确度都有很大的影响。选择时，应先绘制有色溶液的光吸收曲线。然后选用该溶液的最大吸收波长来进 量。如果试液中某种组分在同样的波长也有吸收，则对测定有干扰，这时，可选另一灵敏度稍低．但能避免干扰的入射光波长。4.2控制吸光度的范围由仪器测量误差的

中可知，为了使测定结果获得较高的准确度，应该控制溶液的吸光度在一定的范围内，一般要求是0.20～0.80。选择适当的参比溶液参比溶液又称空白溶液。在光度分析法中，利用参比溶液调节仪器的吸光度零点、消除显色溶液中其他有色物质的干扰，抵消比色皿壁及溶液对入射光的反射和吸收的影响等。第四章紫外-可见分光光度法Ultraviolet-Visablespectroscopy第三节、紫外吸收光谱分析法分子吸收光谱与电子跃迁；有机化合物结构与紫外信息；常用术语；Woodward和Scott规则；分光光度法的应用；4.3

紫外吸收光谱分析法波长10～400nm为紫外光；10～200nm为远紫外光；200～400nm为近紫外光。4.3.1

分子吸收光谱与电子跃迁有机化合物的紫外—可见吸收光是其分子中外层价电子跃迁的结果（三电子

电子

电子A.σ→σ*B.π→π*C.

n→π*D.n→σ*跃迁主要发生在真空紫外区。跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在200nm左右跃迁一般在近紫外区（200-400nm），吸光强度较小。跃迁吸收波长仍然在（150-250nm）因此在紫外区不易观察到这类跃迁。4.3.2有机化合物紫外—可见光谱生色团烯溶剂正庚烷/nm177max

跃迁类型13000

*炔正庚烷17810000

*羧基乙醇20441

n*酰胺基水21460

n*羰基正己烷1861000

n*，n*偶氮基乙醇339，665150000

n*，硝基异辛酯28022

n*亚硝基乙醚300，665100

n*硝酸酯二氧杂环己烷27012

n*4.3.3有机化合物结构与紫外信息的关系（1）200-400nm

收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350

nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*

跃迁产生的R

带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230

nm

，R带310-330nm260nm,300

nm,330

nm有强吸收峰，3,4,5个双键共轭体系。4.3.4紫外吸收光谱中常用的术语生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。五、影响紫外可见吸收光谱的因素1、共轭效应（1）共轭效应：π→π共轭中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应在共轭体系中π→π*跃迁电子总是由HOMO轨道跃迁

到LUMO轨道，按照休克尔（Huckel）分子轨道理论，随着共轭多烯中双键数目的增加，HOMO轨道的能量将增加，

LOMO轨道的能量将降低。所以π电子跃迁所需要的能量逐渐减少。相应吸收谱带逐渐向红移动，吸收强度也随着增加。（2）p→π共轭效应π*ππ*nππ*KK取代基SRNR2ORCl红移距离（nm）4540305（3）δ→π超共轭效应当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分 ，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm。π*ππ*nππ*KK3、溶剂效应（1

）对最大吸收波长的影响随着溶剂极性的增大，有利于稳定极性键的基态和非极性键的激发态，即n、π*

轨道能量都有所降低，但n轨道能量降低更显著。所以π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移；n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移。ππ*nππ*n溶剂正己烷氯仿水极性越大π→π*230nm238

nm243

nm

长移n→π*329

nm315

nm305nm

短移随着溶剂极性的增大，π→π*红移（λ增加），吸收强度（ε）降低；n→π*跃迁蓝移（λ降低），吸收强度（ε）升高六、紫外光谱解析紫外光谱在有机结构鉴定中的作用和地位与其它光谱方法比较有较大的不同，紫外光谱仅提供分子中的共轭体系和某些基团的结构信息，通常不能仅用紫外光谱推断未知有机分子的结构，这是应用上的局限性。其优点在于灵敏性高，对光谱与有机分子结构及其环境变化的关系判断简捷明确。运用紫外光谱对未知有机分子结构特点可做大范围的明确判断。例如，在210～800nm范围内紫外透明，可以认为分子中不含共轭体系，杂原子重键和饱和烃的溴、碘和多氯取代衍生物；在210～250nm有高强度的吸收（>10000）则为K带，应含有两个π键的共轭体系；若在250～300nm出现中等强度吸收，应是羰基的R带；260nm以上有强吸收谱带，表明存在大的共轭体系，或中等长度共轭体系中有助色团存在，随着共轭体系延长，吸收波长逐渐红移，颜色加深。紫外光谱一般解析方法为：1、测定相对分子质量和分子式，计算不饱和度，有助于了解分子中可能存在的生色团。2、根据谱带的位置、强度和形状，归属可能的电子跃迁、估计分子中的生色团和共轭体系的部分骨架结构。3、充分利用溶剂效应和介质pH影响与光谱变化的相关性，用以确定较