第8酚醚-p醇、酚和醚

第8章

醇、酚和醚exitCH3CH2OH乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇OHCH2OHOHCH2OH苯甲醇（芳香醇）苯酚（酚）脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。—

定义8.1

醇的分类、命名和结构二

分类—元醇CH3CH2CH2CH2OH

一级醇（伯醇）CH3CH2CHOH

二级醇（仲醇）CH3CH3CH3COH

三级醇（叔醇）CH3CH2=CH-OH烯醇RCH=C-OHR'烯醇CH3CHOORCH2-C-R'二R

OHR'

C

OHOHRCH

OH-H2O-H2ORR'

CRCHOO元HOCH2CH2OH

乙二醇醇三元醇HOCH2CHCH2OH

丙三醇（甘油）OHOHR

C

OHOH-H2ORCOOH醇

名—衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二

普通命名法（烷基的

名称+醇）(CH3)2CHOH异丙醇甲基异丙基甲醇CH3(CH3)2CHCHOH系统命名法ClOCH3以醇为

。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始

，把支链看成取代基，羟基的位置用它所连的碳原子的号数来表示，写在醇名之前。例：OHOH2-甲氧基-5-甲基-3-己醇2-甲基-4-氯-2-戊烯-1-醇（

2-甲基-4-氯-2-戊烯醇）12OHCH-CH31

21-苯乙醇CH2CH2OH2-苯乙醇CH=CH-CH2OH32

1（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）芳醇名与脂肪醇相似，将苯环作为取代基。例如：饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH二元醇、多元醇ClCH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5,5-二甲基-2-己醇CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-羟甲基-1,7-庚二醇2-(2-羟乙基）环戊醇COOHOH3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例OHCH2CH2OH8.1.3

醇的结构醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构O：2s2

2p

4杂化HORsp3spO由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。HCHHHsp38.2

醇的物理性质醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳及以下的醇能与水混溶。从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子质量的增高而降低。H－ORH－ORH－ORH－ORH－OR8.3

化学性质R

CO

HH取代和消除反应H氧化反应酸性和酯化反应

δ+

δ-8.3.1

醇的酸性和碱性1、醇羟基中氢的反应弱酸性ROH

+

Na21

H2RONa

+醇钠2ROH

+

Mg(RO)2Mg

+

H2醇镁。

。。，反应活性反应活性：(1)随R(2)

CH3OH＞1

＞2

＞3

ROH2[(CH3)2CHO]3Al

+

3H2(三)异丙醇铝6(CH3)2CHOH

+

2AlR

O

H

但酸性更弱（R斥电子）

PKa=15-18极性键，可异裂活泼氢，有酸性，H

O

H极性键，可异裂活泼氢，有酸性PKa=14Na+OH-

+

ROH较弱碱

较弱酸RO-Na+

+

HOH较强碱

较强酸醇钠遇水即水解：R斥电子酸性：HOH＞ROH2、醇的碱性低级醇与氯化钙形成络合物，如CaCl2·4CH3OH，CaCl2·4C2H5OH等，不能用无水氯化钙除去醇中的水分。R

O

HH2

4+ H

SO4HSO

-R

O

H+8.3.2

生成卤代烃1、醇和氢卤酸的反应反应式ROH

+

HXRX

+

H2O历程：

R-OH差的离去基团好的离去基团R-OH2+H+RXX-。1醇：SN2R-OHR+RXR-OH2+H+-H2OX-正碳离子通常用氢溴酸和氢碘酸。。。3

、2

醇：SN1反应活性：①

HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)例：HICH3(CH2)3I

+

H2OCH3(CH2)3Br

+

H2OCH3(CH2)3Cl

+

H2OCH3(CH2)3OH

+

HBrHCl无水ZnCl2浓H2SO4②

烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)醇与HX反应时，常伴有重排现象：HBrCH3CH33

2+

CH

-C-CH

BrCH

-C-CH

CH3

2

3CH3Br3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3（主要产物）（次要产物）原因：H+-H2O3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3CH

-C-CH

+OH3

2

2CH3CH3-C上有大的R

,不利于SN

23CH

-C

+CHCH3CH32

（1

C

）。+CH3CH3-C

CHCH3H+更稳定3

C+。，Cl-CH

-CCHCH3

3CH3Cl

H（主要产物）3例2：CH-CCHCH3CH3H

OHH+3CH

-CCHCH3CH3H

OH2+2-H

O2

C。+H3

3CH3CH

-C

+CHCH重排－H迁移CH3(CH2)3OH

+

HClOHCH3CH2CHCH3

+

HClClCH3CH2CHCH3

+

HCl2

。10min0

C,无水ZnCl2CH3CH3-C-OH

+

HClCH3CH3CH3-C-Cl

+

H2OCH32无水ZnCl2

。1min0

C,。无水ZnCl2CH3(CH2)3Cl

+

HCl20

C,1h不反应加热才反应！浓HCl／无水ZnCl2——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：RCl(混浊)（慢）片刻混浊（快）立刻混浊（

）1

ROH。。ROHROH。卢卡斯试剂室温加热才反应！例：2、醇与二氯亚砜的反应特点：反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去，通常无碳正离子重排。3、醇与卤化磷反应CH3(CH2)3CHCH2OH+SOCl2吡啶C

H2

5CH3(CH2)3CHCH2ClC2H5+

SO2

+HClCH2CH2OHCH2CH2BrPBr3Et2O,

r.t.,

1h试剂：三氯化磷（PCl3)，三氯氧磷（POCl3）和五氯化磷（PCl5）。4、经醇与磺酰氯反应为中间阶段的亲核取代反应吡啶SO2ClR

OH

+

CH3CH32SO

ORCH2Cl2（缩写：R-OTs）-OTs-OTs++-OTs-OTs-OTsR

OTsR

OTs

+++R

OTs

++-CN-XR

XR

NH2R1R

HR

CNNH2R1-OR1+

LiAlH4R

OTsR

OTs++R

O

R18.3.3

脱水反应醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。例如：CH3-CH2-OH170

C。。浓H2SO4

，2或Al

O3，350

CCH2＝CH2CH

CH＝CHCH3

366％H2SO42-丁烯（主要产物）Saytzeff规则（>

'CH3CH2CHCH3

100

。COHCH2-CH-CH3OH酸CH=CHCH31-苯丙烯（主要产物）（Saytzeff规则）

'（1）分子内脱水醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。-H+CH3CH2CHCH2+。+（1

C

）CH3CH=CHCH3（主要产物）1,2－氢迁移重排-H+例1：CH3CH2CH2CH2OHHH+CH3CH2CH2CH2OH2+-H2O（慢）。+（1

C

）CH3CH2CHCH2+H+。（2

C

）3

23CH

CH

C+HCHCH

CH

CH＝CH23

2（次要产物）例2：CH3CH2CHCH2OH1,2－氢迁移重排CH3酸CH

CH

CHCHCH33

2

+

2CH

CH

C-CHCH33 2

+

3(3

C

)。+(1

C

)。+-H+CH3-H+CH3CH2C=CH2（次要产物）CH3CH3CH=C-CH3（主要产物）1,2－甲基迁移重排酸(3C+)。(2

C

)。+-H+-H+（主要产物）（次要产物）3例3：

CH

-C CH-CH3CH3CH3

OH33CH3CH3CH

-C CH-CH+33CH3CH

-C CH-CHCH3+CH3CH3-C

CH=CH2CH3CH3CH3-CC-CH3CH3（2）分子间脱水醇与H2SO4或Al2O3等共热，可分子间脱水生成醚。2CH3CH2OH32CH3CH2OCH

2CH

+

H

O或Al2O3

,240℃浓H2SO4

,140℃CH3CH3

C

OHCH3+3CH

OHCH3CH3

C

O

CH3CH315%H2SO4+H2O抗爆剂影响脱水类型的因素——温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水（消除反应）；过量的醇，较低温度利于分子间脱水（亲核取代反应）。——醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚。8.3.4、氧化或脱氢ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOH2R

CHOH+

HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂ORCR氧化剂ORCR氧化反应一般都是在溶剂中进行的。R2COHCH3氧化：。乙醇b.p78.5C乙醛b.p21C。。乙酸b.p118C2RCH

OH[O]RCHO[O]RCOOH酸，沸点高醛，沸点低RCHO及时蒸出1ROH。PCC伯醇氧化为醛[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+C5H5N/HCl、新生MnO2通用烯丙醇氧化成醛OHR－CH－R'2ROH[O]OR-C-R'。[O]不被氧化或生成氧化碎片R'R-C-OHR"3

ROH。[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+HOAc2°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：CH2OHPCCCH2CH2ClCHO香茅醇香茅醛HOHO特点：双键不被氧化。OHMnO2OHHOO特点：选择性氧化烯丙醇。甲醇

10ml

双目失明

30ml致死乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（>12%酵母生长受抑制）乙醇的分类工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）II、酚杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.

增强了苯环上的电子云密度*2.

增加了羟基上的解离能力H羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。，酚

名有二种：若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。若酚羟基

主官能团，酚羟基作为取代基。酚

名大多为高沸点的液体或低的无色固体，但由于酚易被空气中的氧氧化而产生有色杂质，故一般常带有不同程度的黄或红色能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质1、酸性8.8

酚的化学性质OHCO2+

NaOH(5%)+

H2OONaOHOH（浑浊）问题1：酚的酸性到底有多大？不溶OH

+

NaOH(5%)说明酚的酸性比醇强。¡溶OH

+

NaOH(5%)结论：酸性：H2CO3

＞酚＞醇pKa：

≈6.4

≈10

≈18OH+

NaHCO3

不溶说明酚的酸性比碳酸弱！苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2问题：苯酚、邻酚、2,4-二酚、间酚、2,4,6-酚、对苯酚的酸性次序如何？答案：OH

OH

OHNO2OH＜NO2OHNO2OHNO24.00NO20.71NO2

＜O2NPKa:

9.98

8.40酸性：7.237.15＜＜NO2

＜结论：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散，

酸性增强。引入供电子基后，不利于ArO-中负电荷的分散，酸性减弱。不能用脱水的方法来

酚醚！由于p-π共轭，Ar－OH中的C－O键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用Williamson

法OH-ONa

+

Br

O+

NaBr二苯醚ClClNaOHONa

+

Cl

NO2ClClONO22,4-二氯-4'-硝基二苯醚（除草醚）使C-Cl键易断8.8.2

酚醚和酚酯的生成OHCH3CH2Br+NaOH：OCH2CH3硝基为吸电子，活化邻、对位卤素，发生亲核取代。定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反应机理OHOCH2CH3

+

NaBrOCH3

+

NaBrCH3CH2Br2NaOH

H

OCH3BrNaOH

H2OO-

+

CH3

BrSN23OCH

+

Br-NO2

-

O

+SN2ArBrNO2OBrNO2NO2O

NO2

+

Br-NO2NaOHONaOHOCH3CH3Ior

(CH3)2SO4苯甲醚应用：OHOCH3+

CH3I+

HI（保护酚羟基）应用：OH

+BrCuI,

K2CO3O

CH3性质稳定不怕碱、氧剂、还原剂Ullmann（乌尔曼）反应：对于未受活化的卤代芳烃，需要铜粉或亚酮盐作为催化剂，与酚钠反应得到芳醚。CH389%OHNaOHCH3

NHOONaCH3

NHOOCOCH3OClOON

CH3HOOCOCH3扑炎痛酚在酸或碱催化下与酰氯或酸酐反应得到酯，但是难以与羧酸直接反应生成酯。8.8.3、与三氯化铁的显色反应4、氧化8.8.4

芳环上的取代反应（1）卤代酚很容易卤化。例如：OH+

3Br2H2OOHBrBr(白Br三溴苯酚)2

2Br

/H

OOBrBr(黄Br

Br)四溴苯酚几乎定量完成意义：①检出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下非极性溶液如二硫化碳等中进行：OHBrOHOHBr67％+Br2CS2orCCl40-5

C。33%+

HBr+（2）酚的硝化OHHONO2OHNO2-H2O室温3+稀HNO

(20%)+35%-40%12%

-15%NOO-H-O

+H-ON+OO-分子间氢键分子内氢键OHON+O-（o-用水气蒸馏分开酚随水蒸气挥发）*2,4,6-苯酚的OHOHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl浓HNO3HNO3NaOH水解H+HNO3浓H

SO2

4100oC重要代表物：III

醚分子中含有醚链(C－O－C)的化合物叫做醚。不等性sp3

杂化R＝R’时，叫简单醚；如：CH3－O－CH3R≠R’时，叫混合醚；如：CH3CH2－O－CH3、Ar－O－CH3通式：R-O-R'官能团：C－O－C（醚链）醚①名命名法：（常用，适用于简单醚，以烃基命名）单纯醚：O

(二)苯醚CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚

分子较小的简单脂肪醚中的“二”字常省略混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3苯甲醚（芳基命

面）（小的R命面）②系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）将RO－或ArO－当作取代基，以烃为

；，将含碳较少的烃基与氧连在一起叫烷1,2-二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚）脂肪醚以较长碳链为氧基CH3CH3CHCH2CH3OCH33-甲氧基戊烷CH3OCH2CH2OCH3

CH3O

CH=CHCH3对甲氧基丙烯基苯烃基中有一个是芳香环的，以芳香环为：O对甲氧基丙烯基苯环醚

称为环氧某烃或按杂环化合物命名注意

醚不仅自身有构造异构，而且与醇、酚是属于官能团不同的构造异构体。例：同是C4H10O：CH3OCH2CH2CH3；CH3CH2OCH2CH3；CH3OCH（CH3）2CH3CH2CH2CH2OH；（CH3）2CH2CH2OH；（CH3）3COH环氧丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷（简称环氧氯丙烷）1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）CH3

CH

CH

2

CH2CH

CH

2O

ClOOO

O1,4-二氧六环（二噁烷）8.11.1

醚的物理性质①相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：RRO

H

OHR

RO＝

0（乙醚D）∴乙醚有弱极性，常用作

；易；麻醉剂四氢呋喃能与水互溶③极性：如醚中的一个烃基是芳香基，如苯甲醚，则反应生成碘甲烷和苯酚，苯酚不再与氢碘酸作用。该反应定量完成，测定碘甲烷的含量则可推算分子中甲氧基的含量O+

HIOH+

CH3I由于氢碘酸（HI)价格较贵，通常用氢溴酸（HBr)使醚键裂解。1、盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。答案：用浓硫酸洗。RRROR'碱+浓HCl(或浓H2SO4）O

H'+Cl-4(HSO

-)酸金羊盐盐的形成8.11.2

化学性质醚也可以和lewis酸形成络合物：ORR'+BF3AlCl3MgR"XBF3AlCl3ROR'ROR'RR'O

MgR"Xlewis

酸lewis碱8.12.2醚键的断裂CH3OCH3

+

HI(1mol)CH3I

+

CH3OHSN2+-I

+

CH3-O-CH3HCH3OHHICH3I

+

H2OSN2I +

CH3–

OH2+-ClOCH3ClOH3+ CH

BrHBrCH3OCH2CH3HICH3I+

CH3CH2OHCH3CH2I+

H2O+HIAr-O键不易断裂，醚键总是优先在脂肪烃基的一侧断裂，生成苯酚和卤代烷。3、形成过氧化物CH3CH2OCH2CH3

+

O2H，易发生 基氧化O-OHCH3CH2OCHCH3过氧化乙醚，受热易来自空气所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：取少量乙醚与碘化钾的淀粉溶液一起摇动，

过氧化物显黄色。除去过氧化物的方法：5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：①

将乙醚

于棕色瓶中；②在乙醚中加入铁丝（还原剂）。8.11.4

Claisen重排苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，发生分子内重排反应生成烯丙基酚的反应，称为Claisen重排。若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则烷基可迁移到对位。反应原料最终产物IV

环醚和冠醚OH+C稳定性：CH

－C+H－CH

＞2

3。。12CH2－CH－CH3OH+酸催化环氧化合物开环：bH+HCH2

CH-CH3aCH2

CH-CH3OO+NuCH2

CH

CH3OH