课件-分析化学6配位

第六章

配位滴定Complexomitric

Titration一、配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法二、配位剂种类：单齿配位剂：形成分级络合物，稳定较差CH2CH2NH2NH2CuH2NH2NH2CH2CNH2CH2+

2CH2NH2

Cu2

+2

+

2如：Ag+

+

2CN-

Ag(CN)

-多齿配位剂：形成螯合物，更稳定三、MLn型配合物的累积稳定常数M

+

L

MLML

+

L

ML2nMLn-1

+

L M

L一级累积稳定常数一级稳定常数

MLK1

MLML2

二级稳定常数K2

MLLn级稳定常数n-1MLn

LKn

ML

ML1

K1

ML二级累积稳定常数

221

2MLML2

K

K

总累积稳定常数MLnn1

2

n

K

K

K

MLn

结构特点：EDTA是双偶极离子，两个氨基氮可结合两个氢形成六元酸,有六级离解。N

CH2CH2COOH2CH

COO

-H+CH2

NH+HOOCH2C2-

OOCH

CEDTA（乙二胺四乙酸）结构

HHH4YH6Y2++

2

H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子一、EDTA的离解平衡：H6Y2+

H5Y+H4YH+

+

H5Y+H+

+

H4YH+

+

H3Y-

H3Y-

H+H2Y2-

H++

H2Y2-+

HY3-HY3-

H+

+

Y4-各型体浓度取决于溶液pHpH

＜

1

强酸性溶液

→

H6Y2+pH

2.67～6.16 →主要H2Y2-pH

＞10.26碱性溶液→Y4-水溶液中七种存在型体二、EDTA配位特点：广泛配位性形成1:1配合物：具6个配位原子，而金属离子多是4或6配位，计量关系简单配合物稳定：形成多个五元环的螯合物（表6-1）表6-1

金属离子-EDTA螯合物的IgK稳离子

lgK稳Na+

1.66Li+

2.79Ag+

2.32Ba2+

7.86Sr2+

8.73Mg2+

8.79Be2+

9.2Ca2+

10.69Mn2+

13.87Fe2+

14.32离子

lgK稳Ce3+

15.98Al3+

16.30Co2+

16.31Cd2+

16.46Zn2+

16.50TiO2+

17.30Pb2+

18.04Ni2+

18.62VO2+

18.80Cu2+

18.80离子

lgK稳Ga3+

20.3Ti3+

21.3Hg2+

21.7Sn2+

22.11Sc3+

23.1Th4+

23.2Cr3+

23.4Fe3+

25.1Bi3+

27.8ZrO2+

29.54.配合物的颜色：与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深表6-2

几种有色EDTA螯合物配合物CoY2-MnY2-NiY2-CuY2-CrY-FeY-颜色玫瑰红紫红蓝绿深蓝蓝紫黄三、EDTA的标准溶液的配制和标定物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和

；易溶于NaOH或NH3溶液——

常用

Na2H2Y•2H2O溶液。最好

在硬质塑料瓶中。标定1)基准试剂纯锌、纯铜、CaCO3、MgSO4•7H2O等二甲酚橙作指示剂2)

标定

锌CaCO3铬黑T、钙指示剂配合物的稳定常数（形成常数）注：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应越完全M

+

Y

MY稳定常数KMY

MM+YMY主反应：副反应：H

+HYM(OH)2?

H2YH6Y酸效应LOH

-MLML2MLn辅助配位效应MOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH

-H

+羟基配位效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行

利于主反应进行注：副反应的发生程度以副反应系数加以描述1、EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象M

+

YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+一、配位剂Y的副反应和副反应系数Y(H)[Y] [Y4

][H

Y2

]

[H

Y

]

[Y4

]

6

5

[Y']

1Y或Y

(H

)a1a1Ka

2

Ka3

Ka

4

Ka5

Ka6[H

]6

[H

]5

K

K

Y(H)注：[Y’]——EDTA所有未与M

配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M

配位的Y4－型体平衡浓度Ya1

a1

a

2

a3

a

4

a5

a6Ka1Ka

2

Ka6

[H

]6

[H

]5

K

K

K

K

K

K

KKa6Ka6

Ka5

Ka

4

Ka3

Ka

2

Ka1Ka1Ka

2

Ka6[H

]6[H

]

1

结论：pH

[H

]

[Y4

]

副反应越严重Y(H)pH

Y（H）；pH

12

Y(H)

1Ka6Ka6

Ka5

Ka

4

Ka3

Ka

2

Ka1[H

]6[H

]

1

++

6Y(H)

16

1

[H

]

[H

]表6-3

EDTA

的Ig

Y(H)pH

lgαY（H）

pH

lgαY（H）

pH0.0

23.64

2.2

12.84

4.40.2

22.47

2.4

12.19

4.60.4

21.32

2.6

11.62

4.80.6

20.18

2.8

11.09

5.00.8

19.08

3.0

10.60

5.21.0

18.01

3.2

10.14

5.41.2

16.18

3.4

9.70

5.61.4

16.02

3.6

9.27

5.81.6

15.11

3.8

8.85

6.01.8

14.27

4.0

8.44

6.22.0

13.51

4.2

8.04

6.4lgαY（H）7.647.246.846.456.075.695.334.984.654.344.06pH6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6lgαY（H）3.793.553.323.102.882.682.472.272.071.871.67pH8.89.09.29.49.69.810.010.511.011.512.0lgαY（H）1.481.281.100.920.750.590.450.200.070.020.01例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若

此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]6.6

101010.346.242.752.071.6

1010.346.242.752.071.60.91025

10301010.346.242.752.071020

1

1010.34

1010.346.24

1010.346.242.75105

1010

1015106.60Y

(

H

)[Y]

[Y

']

0.02

7

109

mol/LY(H)解：a6a6

a5

a

4

a3

a

2

a1K

K

K

K

K

K

K

6

[H

]

[H

]

1

2、共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象M

+

YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应注：[Y’]——EDTA

与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：KNY[N]

Y

(N)[Y]

副反应越严重Y(N)

Y

Y

Y3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]2

4

[Y'

]

[H6Y ]

[H5Y ]

[Y ]

[NY][Y] [Y4

]Y[Y4

][Y4

][Y4

][NY]

[Y4

][Y4

]

6

5

[H

Y2

]

[H

Y

]

[Y4

]

Y

(H)

Y

(

N)

1Y水解效应1、配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象M

+

YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnL

LL二、金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应配位效应注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）；[M]表示游离金属离子的浓度；L指缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂结论:

M'

=

M+ML+...+MLn

=1+

ML

+...+

MLn

M

M

M

MM(L)

211

2K

K L

1

K L

n1

2

n...

K

K ...K

L

2

n1

2

n

1

L

L

...

L[L]

，M（L），副反应加重L

OH

M(L)

M(OH)2、水解效应

由于酸度较低，金属离子与氢氧根结合，使得主反应能力降低的现象与配位效应系数相似M(OH) 1 2 n 2

n

1

[OH

]

[OH ] ...

[OH ]结论:[OH]，M(OH)，副反应加重各金属离子的水解效应系数可查表，见p224表。3.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1 M

+

LM的配位副反应2 M

+

AMLMAMMM

[M

']

[M]

M

ML

MLn

M

MA

MAm

MM

M

M

M(L)

M(A)

1例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

。Zn(NH3

)

1

3

2

3

3

3

4

3解：

1

[NH

]

[NH

]2

[NH

]3

[NH

]4

1102.37

101.00

104.81

102.00

107.31

103.00

109.46

104.00

3.1105查p238附表pH

11

lgZn(0H)

5.4

，Zn(OH)

2.5105Zn

Zn(NH

)

Zn(OH)

1

5.61053三、配合物MY的副反应系数KMHY[MHY][MY][H

][MY][OH

]

[M(OH)Y]M(OH)YKMYMY

MHYMYMY'MY(H)

1

KMHY

H

MYMYM(OH)YMYMY'MY(OH)

1

KM(OH)Y

OH

四、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）副反应系数M

YMY配位反应

M

+

Y

MYMY

[MY][M][Y]KYMMY

[Y']、

[M']

和

[MY'][MY]由

MY

MYM

Y[MY'][M'][Y']MYK

'[Y]

[M][MY']

K

MYM

YK

MY

[M']

[Y']条件稳定常数lg

K

'

lg

KMY

MYM

lgY

lgMY

lgMYlg

K

'

lg

KMYMY

lg

lgMYMY，K

'

，配合物稳定性增强

，：MYK

'MYM

YMY

K

若忽略MY的副反应,则KMY越大，KMY

越大’例：在NH3-NH4Cl缓冲液中(pH=10),用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L,计算此条件下的lgK’ZnY。解：

lgZn(NH

)

lgY(H)3lg

K

'

lg

KZnY

ZnY

16.50

5.49

0.45

10.56Zn(NH

)

3.110

lg

5.4953

Zn(NH3

)pH

10时，Y

(H)

10

lg

0.450.45Y

(H)查表:lg

KZnY

16.50lgZn(OH)

2.4可忽略ZnYlg

K

'

lg

KZnYZnY

lg

lg例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：查表得pH

2时，lgY（H）

13.5查表：lg

KZnY

16.50ZnYlg

K

'

lg

KZnY

lgY（H）ZnYpH

2时，lg

K

'

16.50

13.51

2.99ZnYpH

5时，lg

K

'

16.50

6.45

10.05一、指示剂变色原理1.金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机、弱酸）滴定前

M

+

In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M

+

Y

MY

MIn保持不变终点

MIn

+

Y MY

+

In

显指示剂颜色变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子指示剂，从而引起溶液颜色的改变2.指示剂应具备的条件MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好MIn的稳定性要适当：KMY

/KMIn>102KMIn太小→置换速度太快→终点提前KMIn

>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）

In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀二、指示剂变色点考虑酸效应，指示剂与金属离子的配位平衡为MInIn(H)[MIn][M][In’]

K

KMInMInMInIn(H)pM

lg

[MIn]

lg

K

lg

K

lg[In’]M

+

InHIn，H2In---酸效应MY

+

In离解

MIn终点MIn+YMInK

'M

In(H)[MIn]KMInM有副反应

[M'][In']

pM't

lg

KMIn

lgM

lgIn(H)

pMt

lgM当达到指示剂变色点时，[MIn]=[In´],此时指示剂的变色点随pH而变化。pH增加，pMt增加，变色灵敏度增加。在滴定时要尽量使pMep与pMsp一致pMt

lg

KM

In

lg

KMIn

lgIn(H)见附录p225三、指示剂的封闭、

现象及消除方法1.指示剂的封闭现象：化学计量点时指示剂不变色产生原因：有色配合物比EDTA配合物更稳定干扰离子：KNIn

>KNY

→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+，以消除其对EBT的封闭待测离子：KMIn

>KMY

→M与In反应不可逆消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+，定量过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴2、指示剂的

现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度四、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）

终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（HIn2-显蓝色）缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCNHIn

2-纯蓝pKa3

11.55

In3-橙色H In2紫红a2pK

6.3表6-4常用金属离子指示剂一、配位滴定曲线以0.01000mol•L-1

EDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000

mol•L-1

Ca2+溶液为例。滴定时pH=10滴定前

[Ca2+]=0.01000

mol•L-1

pCa=2.00滴定开始到计量点前加入EDTA标准溶液19.98mL（滴定百分率为99.9%）pCa=5.30lg

Y(H)

0.45

lg

KCaY

10.69lg

KCaY

10.69

0.45

10.24[Ca2+

]

0.01000mol

L-1

20.00mL

19.98mL

5.0

106

mol

L-120.00mL

19.98mL3.计量点时CaY[CaY]

=

[CaY][Ca2+

][Y]

[Ca2+

]2Ksp[Ca2

]

CaYCaYc

(Ca2+

)[CaY]KK2推而广之，计量点时M有副反应时sp

CaY

1

[

lg(5.0

103

)

lg1010.24

]

6.272pCa

1

(pc

(Ca2+

)

lg

K

)sp[CaY]

c

(Ca2+

)

5.0103

mol

L-1[Ca2+]=[Y']sp

spMY2pM

1

(pc

(M)

lg

K

)sp

spMY2pM

1

(pc

(M)

lg

K

)4.计量点后若加入EDTA溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)pCa=7.24[CaY]

0.01000mol

L-1

5.0

103

mol

L-120.00mL20.00mL

20.02mL[Y]

0.01000mol

L-1

20.02mL

20.00mL

5.0

106

mol

L-120.02mL

20.00mL2+

5.8108

(mol

L-1)CaY[CaY]

5.0103[Ca ]

K[Y]

1010.24

5.0106表6-5

用0.01000mol·L-1

EDTA溶液滴定20.00mL

0.01000mol·L-1

Ca2+溶液pCa的变化加入EDTAc(Ca2+)/(mol·L-1)

pCaV/(mL)被滴百分数/%000.010

002.0018.0090.05.3×10-43.2819.8099.05.0×10-54.3019.9899.95.3×10-65.3020.00100.05.4×10-76.2720.02100.15.8×10-87.2420.20101.05.8×10-98.2422.00110.06.0×10-109.2240.00200.08.6×10-1110.06突跃区间图6-4

EDTA滴定Ca2+的滴定曲线（pH=10.0）1．条件稳定常数的影响c

一定时，K

'

大，突跃

大M

MYMY影响

K

'

的因素均影响突跃MYK

'

10倍

突跃

1个单位二、影响滴定突跃大小的因素图6-6

在不同pH时用0.01000

mol•L-1

EDTA溶液滴定0.01000

mol•L-1Ca2+溶液的滴定曲线2．金属离子浓度的影响MYMK

'一定时，c

大,突跃

大cM

10倍

突跃增1个单位浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’和pCu。解：

sp时，c

(Cu)

1.0102

mol/L [NH

]

0.10mol/Lsp

3

1

[NH

]

[NH

]2

[NH

]5Cu(NH3

)

1

3

2

3

5

3

1104.31

0.10

107.98

0.102

1011.02

0.1031013.32

0.104

1012.86

0.105

1.8109

109.361.7

9.36Cu(OH)pH

10时,Cu(OH)

10

10

，忽略Y（H又在pH

10时lg

K

'

lg

KCuYCuY

lgY(H)

lgCu(NH

)3

18.80

0.45

9.36

8.99sp

CuY2

2pCu

'

1

[pc

(Cu)

lg

K

'

]

1

(2.00

8.99)

5.50Cu(NH3

)2[Cu2

][Cu

]

pCusp

pCusp

lgCu(NH

)

5.50

9.36

14.863三、滴定终点误差计算（林邦误差公式）终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生Et

cep

(Y)

csp

(M)

[MY]ep

+[Y']ep

-[MYcsp

(M)

[Y']ep

-[M']epcsp

(M)100%pY'=pY'

-pY'ep

spepsp-pM'pM'

=pM'-ΔpM'[M']ep

=[M']sp

10'10-ΔpYep

sp[Y']

=[Y']'[Y']

10-ΔpY

-[M']sp

sp'10-ΔpMTsp100%c

(M)

E

MY(sp)MY(ep)K

'

K

'spep[MY]

=[MY]sp时[Y']sp

=[M']sp又[MY]sp[MY]ep[M']sp

[Y']sp

[M']ep[Y']ep[M']ep

=

[Y']sp[M']sp

[Y']ep

ΔpM'=-ΔpY'spspspMYc

(M)K

'又有[M']=[Y']

sp'

'[M']

(10ΔpM

-10-ΔpM

)tsp100%c

(M)

E

'

'10ΔpM

-10-ΔpMc

(M)K

'sp

MYEt

100%ep

sp-pM'注：ΔpM'=pM'sp2等浓度滴定时

c

(M)

cM：c

(M)

大，K

'sp

MYT

大，E

小ΔpM'

大，ET

大四、配位滴定准确性的判断

满足c

(M)K

'

106

或lg

c

(M)K

'

6sp

MY

sp

MY准确滴定判别式

lg[c

(M)K

'

]

6sp

MY当c

(M)

0.01mol/L需满足lg

K

'

8sp

MYsp

MYc

(M)K

'ΔpM

0.2，ET

0.1%100.2

100.20.10%

100%例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用

0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：已知pH

10时，lgY（H）

0.45且lg

KCaY

10.69sp

spCaY22pCa

1

[pc

(Ca)

lg

K

']

1

(2

10.24)

6.12已知lg

KCa-EBT

5.4又

pH

10时，lgEBT（H）

1.6Ca-EBT

EBT(H)pCa

lg

K

'

lg

Kep

Ca-EBTlg

5.4

1.6

3.8ΔpCa=pCaep-pCasp

=-2.32'

'10ΔpCa

-10-ΔpCa102.32

102.32Et

102.00

1010.24spCaYc

(Ca)K

'100%

100%

1.5%如果滴定的是Mg2lg

KMgY

8.7lg则lg

K'

lg

KMgY

MgY

Y(H)sp

spMgY2pMg

1

[pc

(Mg)

lg

K

'

8.7

0.45

8.25]

1

(2

8.25)

5.12Mg-EBT又

lg

KMg-EBT

7.0pMg

=lg

K

'

lg

Kep

Mg-EBTEBT(H)lg

7.0

1.6

5.4ΔpMg=pMgep

-pMgsp

=5.4-5.1=0.3'

'10ΔpMg

-10-ΔpMg100.3

100.3Et

102.00

108.25spMgYc

(Mg)K

'100%

100%

0.11%例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L

的EDTA

滴定0.020mol/L

的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：已知pH

10时，lgY(H)

0.45，lgZn(OH)

2.4Zn(NH

)

110

0.20

10

0.20

10

0.20

10

0.202.37

4.61

2

7.31

3

9.46

43

4.78105

106.68Zn

Zn(NH3

)

Zn(OH)

1

106.68

102.4

1

106.68

lgZn(NH

)3lg

K'ZnY

lg

KZnY

lgY(H)

16.5

0.45

6.68

9.37查表可知pH

10时pZnep

lg

KZn-EBT

lgIn(H)

12.2pZn'

lg

K

'ep

Zn-EBT

pZnep

lgZn

12.2

6.68

5.52sp

ZnYΔpZn'

=pZn'

-pZn'

5.52

5.69

0.17ep

spΔpZn'

-ΔpZn'10

-10c

(Zn)K

'Et

100%0.17

0.17

10

10102.00

109.370.02%100%

sp

spZnY2

2pZn'

1

[pc

(Zn)

lg

K

']

1

(2

9.37)

5.69出。（1）会影响设仅有Y的酸效应和M的水解效应滴定适宜酸度范围五、配位滴定中的酸度控制

控制酸度的原因：滴定中有HK；（2）影响指示剂变色点。1.最高允许酸度：lg

K

'

lg

KMY

MYY(H)M(OH)lg

lglg由lg

K

'

lg

KMY

MY

Y(H)已知csp

=0.01mol/L时，满足lg

K

'

8M

MY

lgY（H）

lg

KMY

8Y(H)MYMYlg

K

'

lg

lg

K解释p87查表得最高允许酸度2.

最低允许酸度Ksp(MOH)[M]OH-

nMYM（OH）t，E

注：低于最低酸度，，K

'最低酸度pH=14-pOH例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，Et=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：pM

0.2

，E

0.1%

lg[c

(M)K

'

]

6适用t

sp

MYsp

FeY

spFeY2由lg[c

(FeY)K

'

]

6

，c

(FeY)

0.02

0.01mol/L

lg

K

'

8Y(H)FeYFeYlg

K

'lg

lg

K

25.1

8

17.1查表

最高酸度pH=1.2-KspKsp1037.411.9[OH

]

3

3

3[Fe3

]

c(Fe3+

)

2102

10pH

14

11.9

2.1(水解酸度）适宜酸度范围为pH=1.2-2.13．用指示剂确定终点的最佳酸度tsp满足pM'=pM'sp'MYsppM'

M12lg

K

pctsppM'

pM'

对应的pH为最佳酸度MpM'

pM

lgt

tMInIn(H)M

lg

Klglg一、分步滴定问题1.

分步滴定可能性的判断滴定M，N是干扰离子KMY

KNY

无法准使用掩蔽剂进行选择性滴定不考虑M副反应

lg

K

'

lg

KMY

MYY

lg忽略Y的酸效应YY(H)

Y(N为使问题简化，先作以下两点忽略Y(N)NYNY

[N]KNY

csp

(N)K

[Y]+[NY]

1[N]K[Y]

lg

K

'

lg

KMY

MYNY

NlgY(N)

lg

KMY

lg(K

c

)NYlg(c

(M)K

'

)

lg[c

(M)K

]

lg[c

(N)K

]

6sp

MY

sp

MY

sp由判别式

lg[c

(M)K

'

]

6，因此sp

MYlg(cK分别滴定判别式，即当M和N浓度相等时

lg

K

5如要求误差Et<0.3%，则1、只有KMY/KNY≥105时，直接滴定M，N才不干扰2、如果KMY/KNY<105，则需采用掩蔽等方法以使N浓度降低从而保证若M有副反应情况下：lg[c

(M)K

'

]

lg(cK

'

)

5sp

MY实例：EDTA→Bi3+，Pb2+lg

KBiY

27.8

lg

KPbY

18.041分别滴定可行2选择滴定Bi3+合适的酸度范围：调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）3选择滴定Pb2+的酸度范围：再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2.分步滴定的酸度控制二、提高配位滴定选择性的方法应用掩蔽和解蔽法提高选择性加入适当试剂先与N反应，使游离N的浓度降低，以消除N的干扰。这种方法称为掩蔽（masking），所加入的与N起反应的试剂称为掩蔽剂。配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子例：滴定Zn2+,Al3+干扰。加F-掩蔽氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等干扰，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+lg

K

-

25.1FeYlg

K

2-

14.3FeY3）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2

,从而消除Mg2+干扰4）解蔽作用利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子出来，这一过程称为解蔽（demasking）如滴定铜合金中Pb和Zn。先加KCN,Cu2+还原为Cu+和Zn2+形成配合物，可滴定Pb。再解蔽Zn2+，测定Zn[Zn(CN)4]2-+

4HCHO

+

4H2OCN

+

4OH-OHZn2++

4

H2C2.应用其它配位剂提高选择性1）EGTA金属离子lgKM-ElgKM-EDTAMg2+.218.7Ca2+10.9710.69Sr2+8.508.73Ba2+8.417.86在Mg2+存在下测定Ca2+2)EDTP

略直接法适用条件：M与EDTA反应快，瞬间完成M对指示剂不产生封闭效应——定量返滴定法：适用条件：M与EDTA反应慢M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂M在滴定条件下发生水解或沉淀置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定不能直接滴定间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成cEDTA

直接滴定法示例1——EDTA的标定精称ZnO基准物m克

加稀HCl约3ml溶样

加水25ml稀释甲基红1d

滴加NH3

H2O

至微黄（pH=5.1）边滴边摇

加NH3

-NH4Cl缓冲溶液(pH=10)10ml，调pH至碱性区

EBT指示剂

滴加EDTA标液Vml

红色恰变蓝色mZnOEDTAM