1第一章取代基效应课件

第一章取代基效应SubstituentEffects1第一章1取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用2取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。

酸性:主要包括诱导效应和共轭效应。3电子效应(Electroniceffect)：由于取代基一.诱导效应(inductiveeffect）二.共轭效应（conjugativeeffect）三.超共轭效应（hyperconjugativeeffect）四.场效应（fieldeffect）

五.立体效应(Stericeffect)

4一.诱导效应(inductiveeffect）41诱导效应由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着σ键链按一定方向移动，也就是键的极性沿着键链依次通过静电诱导传递的效应，称为诱导效应（inductiveeffect），简称I效应。

51诱导效应由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着σ键链按2相对强度和传递方向的标准诱导效应的相对强度：取决中心原子电负性(Electronegativeties)取代基62相对强度和传递方向的标准诱导效应的相对强度：取决中心原子3影响因素取代基的性质、数目和距离

FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa

2.592.862.903.18CH3COOHClCH2COOHCl2CH2COOHCl3CCOOHpKa

4.762.861.360.63CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CH

ClCOOHpKa

4.82

4.524.062.80

73影响因素取代基的性质、数目和距离F4动态诱导效应动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的影响，共价键的电子云分布将发生变化，键的极性会有所改变，这种现象称为动态诱导效应。碳卤键的极性大小为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I，亲核取代相对活性大小则为：C-I>C-Br>C-Cl。84动态诱导效应动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的1共轭效应（conjugativeeffect）共轭体系分子中，原子间相互影响，引起电子云密度平均化的效应称为共轭效应，又称为电子离域或键的离域效应（delocalizationeffect），简称C效应。91共轭效应（conjugativeeffect）共轭体系2π-π共轭体系共轭能键长C1C2C3C4102π-π共轭体系共轭能C1C2C3C410六个C-C键的键长均等，共轭能高达15028kJ/mol。

11六个C-C键的键长均等，共轭能高达15028kJ/mol。3p-π共轭体系C3C2C1CH3HH+H123p-π共轭体系C3C2C1CH3HH+H124共轭效应的特点和相对强度特点：取代基效应的一种；沿着共轭体系传递，不受传递距离的影响。共轭体系的结构特征:单、重键交替共轭体系中所有原子共平面。134共轭效应的特点和相对强度特点：取代基效应的一种；共轭体苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。传递方式：π键π电子转移用弧形箭头表示14苯酚分子中氧原子上的孤对电子与结果：使羟基的邻、对位的碳相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。15相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),π-π共轭体系:

同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，－C增强：相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：16π-π共轭体系:

同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，－电负性越大的电子，+C效应越小：同族元素：p-π共轭体系：17同族元素：p-π共轭体系：17带负电荷的元素具有相对更强的+C

18带负电荷的元素具有相对更强的+C185共轭效应在化学性质上的反映

酸碱性：195共轭效应在化学性质上的反映

酸碱性：19加成反应：20加成反应：206动态共轭效应静态时：（分子没有参加反应）－I>+C动态时：（分子处于反应中)+C>－I216动态共轭效应静态时：－I>+C动态时：+C>1超共轭效应（hyperconjugativeeffect）CCCHHHHHH超共轭（hyperconjugativeeffect）是指σ键（常见C-H键）与π或p轨道，甚至某些σ键与σ键之间共轭体系也表现有某些离域现象。

221超共轭效应（hyperconjugativeeffe当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的23当C－H键与双键直接相连时，羰基化合物的α－C原子的H原子使分子的偶极距增加：2超共轭效应的作用24使分子的偶极距增加：2超共轭效应的作用24使正碳离子稳定性增加：25使正碳离子稳定性增加：25场效应（fieldeffect）26场效应（fieldeffect）26pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。27pKa:大小场效应是依赖分子的几何构1立体效应(Stericeffect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。281立体效应(Stericeffect)

2立体效应的应用化合物构象的稳定性

292立体效应的应用化合物构象的稳定性

29化合物的酸碱性pKa1>pKa230化合物的酸碱性pKa1>对反应活性的影响31对反应活性的影响313立体张力前张力(facestrain，F-张力)

当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N<R2NH<RNH2<NH3323立体张力前张力(facestrain，F-张力)2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用。332.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用两者在相互接近过程中，基后张力(facestrain，F-张力)

SN1反应，形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度。sp3－四面体

sp2－平面三角型34后张力(facestrain，F-张力)SN1反应，形内张力和角张力（internalstrain，I-张力）60°120°－角张力(Anglestrain)35内张力和角张力（internalstrain，I-张力）第一章取代基效应SubstituentEffects36第一章1取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用37取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。

酸性:主要包括诱导效应和共轭效应。38电子效应(Electroniceffect)：由于取代基一.诱导效应(inductiveeffect）二.共轭效应（conjugativeeffect）三.超共轭效应（hyperconjugativeeffect）四.场效应（fieldeffect）

五.立体效应(Stericeffect)

39一.诱导效应(inductiveeffect）41诱导效应由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着σ键链按一定方向移动，也就是键的极性沿着键链依次通过静电诱导传递的效应，称为诱导效应（inductiveeffect），简称I效应。

401诱导效应由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着σ键链按2相对强度和传递方向的标准诱导效应的相对强度：取决中心原子电负性(Electronegativeties)取代基412相对强度和传递方向的标准诱导效应的相对强度：取决中心原子3影响因素取代基的性质、数目和距离

FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa

2.592.862.903.18CH3COOHClCH2COOHCl2CH2COOHCl3CCOOHpKa

4.762.861.360.63CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CH

ClCOOHpKa

4.82

4.524.062.80

423影响因素取代基的性质、数目和距离F4动态诱导效应动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的影响，共价键的电子云分布将发生变化，键的极性会有所改变，这种现象称为动态诱导效应。碳卤键的极性大小为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I，亲核取代相对活性大小则为：C-I>C-Br>C-Cl。434动态诱导效应动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的1共轭效应（conjugativeeffect）共轭体系分子中，原子间相互影响，引起电子云密度平均化的效应称为共轭效应，又称为电子离域或键的离域效应（delocalizationeffect），简称C效应。441共轭效应（conjugativeeffect）共轭体系2π-π共轭体系共轭能键长C1C2C3C4452π-π共轭体系共轭能C1C2C3C410六个C-C键的键长均等，共轭能高达15028kJ/mol。

46六个C-C键的键长均等，共轭能高达15028kJ/mol。3p-π共轭体系C3C2C1CH3HH+H473p-π共轭体系C3C2C1CH3HH+H124共轭效应的特点和相对强度特点：取代基效应的一种；沿着共轭体系传递，不受传递距离的影响。共轭体系的结构特征:单、重键交替共轭体系中所有原子共平面。484共轭效应的特点和相对强度特点：取代基效应的一种；共轭体苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。传递方式：π键π电子转移用弧形箭头表示49苯酚分子中氧原子上的孤对电子与结果：使羟基的邻、对位的碳相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。50相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),π-π共轭体系:

同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，－C增强：相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：51π-π共轭体系:

同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，－电负性越大的电子，+C效应越小：同族元素：p-π共轭体系：52同族元素：p-π共轭体系：17带负电荷的元素具有相对更强的+C

53带负电荷的元素具有相对更强的+C185共轭效应在化学性质上的反映

酸碱性：545共轭效应在化学性质上的反映

酸碱性：19加成反应：55加成反应：206动态共轭效应静态时：（分子没有参加反应）－I>+C动态时：（分子处于反应中)+C>－I566动态共轭效应静态时：－I>+C动态时：+C>1超共轭效应（hyperconjugativeeffect）CCCHHHHHH超共轭（hyperconjugativeeffect）是指σ键（常见C-H键）与π或p轨道，甚至某些σ键与σ键之间共轭体系也表现有某些离域现象。

571超共轭效应（hyperconjugativeeffe当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的58当C－H键与双键直接相连时，羰基化合物的α－C原子的H原子使分子的偶极距增加：2超共轭效应的作用59使分子的偶极距增加：2超共轭效应的作用24使正碳离子稳定性增加：60使正碳离子稳定性增加：25场效应（fieldeffect）61场效应（fieldeffect）26pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。62pKa:大