(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线

第二章生产单体的原料路线第二章生产单体的原料路线合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物，少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。最主要的单体原料乙烯丙烯丁二烯苯甲苯二甲苯三烯三苯合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物，少数是芳香族化合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线3个：。石油化工路线单体来源路线农副产品和木材工业副产品路线煤炭路线合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线。石油化工路线单体来源石油化工路线：是最重要的单体合成路线。

原油经蒸馏分出石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气，用各馏分作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。产生的液体经加氢催化重整转化为芳烃，萃取分离后可得苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。

备注：原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气；其组成因炼油厂产气装置不同而异，主要有氢、甲烷、C2馏分（乙烷和乙烯）、C3馏分（丙烷和丙烯）、C4馏分（各种丁烷和丁烯）等。石油化工路线：是最重要的单体合成路线。煤炭路线煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。其它原料路线主要是农副产品或木材工业副产品为原料，直接用作单体或经化学加工成单体。原料来源不充足，成本高。煤炭路线我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主向以石油(包括天然气)为主转变，按产量计算已接近60--65%。但是，目前我国乙烯法PVC树脂的生产能力仅占35%左右；电石乙炔法醋酸乙烯约占50%；氯丁橡胶全部采用电石乙炔路线。而上述产品在国外已基本被石油化工路线取代。

我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主向以石油(包括天2.1石油化工原料路线石油是目前自然界最丰富的有机原料，从油田开采出来未经加工的石油称为原油。原油经加工，主要是常压蒸馏（300～400℃以下）分出石油气（C1～C4组分）、石油醚（C5～C6）、石脑油（C7～C11）、煤油（C10～C18）、柴油（C16～C18）等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、变压器油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称作渣油。2.1石油化工原料路线石油是目前自然界最丰富的有机原料，(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.1石油裂解生产烯烃乙烯工业是石油化工的龙头，它在石化工业乃至国民经济发展中占有重要的地位。截至2000年底，世界乙烯的生产能力已达10059.5万t/a。我国目前最大的乙烯生产厂家是上海赛科，生产能力109万吨/年。即将建成的独山子乙烯生产能力将达120万吨/年。2.1.1石油裂解生产烯烃乙烯工业是石油化工的龙头，它在当今世界十大乙烯装置

诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省Joffre的乙烯联合装置281.2万吨/年阿拉伯石化公司位于沙特Jubail乙烯装置225万吨/年埃克森美孚位于德州Baytown的乙烯装置215万吨/年ChevronPhillips位于德州Sweeny的190万吨/年装置Equistar在德州Channelview175万吨/年的乙烯装置陶氏化学位于荷兰Temeuzen的175万吨/年的装置延布石化公司位于沙特延布的160万吨/年装置陶氏化学位于德州Freeport的154万吨/年装置台塑位于德州PointComfort的153万吨/年装置壳牌化学位于路易斯安那州Norco的150万吨/年装置。

当今世界十大乙烯装置诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省石油裂解生产烯烃所用原料，主要是液态油品和裂解副产物乙烷、C4馏分等。天然气、特别是含C2以上组分较多的湿天然气，也可作为裂解原料。裂解原料以轻组分油品，如轻烃、石脑油为好，裂解乙烯产率高、能耗低。(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线世界各地区乙烯原料构成（%）

原料美国西欧拉美亚太19972005199720051997200519972005石脑油13.518.372.773.248.252.377.981.1乙烷50.745.05.55.346.144.06.98.8丙烷19.721.73.93.54.93.10.70.8丁烷4.43.86.36.30.40.3————轻柴油7.87.29.69.7————11.76.6其它3.94.02.02.00.40.32.82.7世界各地区乙烯原料构成（%）

美国西欧拉我国乙烯原料构成

年份乙烯产量(万t)原料构成原料总量(万t)轻烃(%)石脑油(%)轻柴油(%)加氢尾油(%)乙烯(t/t)收率(%)1992200.34694.3010.0035.7052.701.603.46628.851996303.671026.006.9447.0138.567.463.37929.601997358.461189.415.7948.6233.939.963.31830.141998377.241232.645.5147.5130.2210.873.26730.601999435.081406.896.2758.1619.178.813.23430.922000469.771504.915.5461.5216.0711.903.20431.22我国乙烯原料构成

乙烯产量原料裂解装置裂解装置是复杂的大型化工装置：包括裂解炉、为充分利用能量并回收能量而设的急冷锅炉、制冷装置－冷箱、用于气体物料压缩和冷冻系统压缩的一系列压缩机、分离各种产品和副产品的蒸馏塔、热交换器、油水分离装置、气体干燥、脱酸性气体、炔烃氢化装置。(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线

裂解过程：沸点350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸汽存在下，于750～820℃甚至达1000℃以上高温热裂化为低级烯烃、二烯烃的过程。用水蒸气稀释的目的在于减少烃类的分压、抑制副反应并减轻结焦速度。

精制过程：高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物，还有少量酸性气体（CO2、H2S等）及炔类杂质。须进行精制，脱除酸气、炔烃和水。采用碱洗裂解气（脱酸）、炔烃加氢、干燥脱水。分离过程：深冷分离（是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下把氢气以外的烃类都冷凝下来,然后在精馏塔内进行多组分精馏分离）

裂解气经精制分离得到的主要产品：乙烯收率30％以上；丙烯收率16～18％；

C4馏分收率11～12％副产品：H2、裂解汽油、燃料油及其它副产物、燃料气（甲烷、乙烷和丙烷）裂解气经精制分离得到的主要产品：(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.2石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通过石油烃催化重整制取芳烃。其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145℃的馏分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。2.1.2石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.3C4馏分制取丁二烯石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产生容易液化的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。其中1,3丁二烯是最重要的合成橡胶原料，异丁烯是丁基橡胶的原料，此外还可合成其它有机化工原料。

C4馏分制取丁二烯的途径由裂解气分离得到的C4馏分（主要是丁烯和丁二烯）中抽取丁二烯（萃取精馏法）；由炼厂气或裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢（副反应多）。2.1.3C4馏分制取丁二烯石油炼制过程中和液态烃高温裂

萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法：在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。常用溶剂有：N,N二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体萃取精馏法简要工艺过程（N,N二甲基甲酰胺）将加热气化的混合碳四馏分送入第一萃取蒸馏塔，0.55MPa和130℃条件下用DMF将丁二烯萃取溶于溶剂，将丁烷、丁烯组分馏出。幻灯片26。萃取液进第一汽提塔经蒸汽加热将萃取液中的烃类解析，经压缩机提压至0.6MPa送第二萃取蒸馏塔，再以萃取剂进行萃取由塔顶馏出粗丁二烯，进第一精馏塔。幻灯片26在第一精馏塔将粗丁二烯中甲基乙炔、水分除掉进入第二精馏塔，除掉高沸点重组分即得到高纯度（99.7%）的丁二烯。幻灯片26萃取精馏法简要工艺过程（N,N二甲基甲酰胺）将加热气化的混(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.4

石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线2.1.4石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.2煤炭及其它原料路线2.2.1煤炭原料路线2.2煤炭及其它原料路线2.2.1煤炭原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.2.2其它原料路线

※糠醛树脂类2.2.2其它原料路线

※糠醛树脂类※纤维素树脂类

Structureformulaofcellulose※纤维素树脂类

Structureformulao(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线※萜烯树脂是利用松节油中的a－蒎烯或β－蒎烯，经阳离子聚合而得的线型聚合物※萜烯树脂是利用松节油中的a－蒎烯或β－蒎烯，经阳离子聚合而2.3我国石油化学工业现状中国石油天然气集团公司（CNPC）中国石油化工集团公司（SINOPEC）中国海洋石油总公司（CNOOC）中国化工集团公司中石油中石化中海油中化2.3我国石油化学工业现状中国石油天然气集团公司（C2005年我国合成树脂总产量达到2141.9万吨，仅次于美国、日本、德国，居世界第四。其中聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)的产量分别为：529.0、523.0、649.2万吨。同年PE、PP、PVC进口量分别为526.0、302.3、155.1万吨。

2005年我国合成树脂总产量达到2141.9万吨，仅次于美

2006年，中国化学纤维产量1860.32万吨，占世界化学纤维总产量的50%以上，超过美国、西欧、日本化学纤维产量的总和，位居世界首位。中石化下属的仪征化纤和上海石化是全球最大的化纤企业，产能分别达到175万t／a。

涤纶产量1604.61万吨，占合成纤维总产量的86.2%。

2006年，中国化学纤维产量1860.32万吨，占世界化学

2007年中国合成橡胶主要品种的总产量为165.75万吨，约占世界总产量的14.5%，居美国之后位列世界第二。国内合成橡胶产量最大的3家企业——燕山石化、申华化工、齐鲁石化。

2007年中国合成橡胶主要品种的总产量为165.75万吨，第二章思考题1.生产单体的原料路线有那些？（教材P24-25）2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？由乙烯、丙烯、苯等单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P31～33）3.C4馏分抽取制备丁二烯的方法名称和流程？第二章思考题1.生产单体的原料路线有那些？（教材P24-第二章生产单体的原料路线第二章生产单体的原料路线合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物，少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。最主要的单体原料乙烯丙烯丁二烯苯甲苯二甲苯三烯三苯合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物，少数是芳香族化合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线3个：。石油化工路线单体来源路线农副产品和木材工业副产品路线煤炭路线合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线。石油化工路线单体来源石油化工路线：是最重要的单体合成路线。

原油经蒸馏分出石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气，用各馏分作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。产生的液体经加氢催化重整转化为芳烃，萃取分离后可得苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。

备注：原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气；其组成因炼油厂产气装置不同而异，主要有氢、甲烷、C2馏分（乙烷和乙烯）、C3馏分（丙烷和丙烯）、C4馏分（各种丁烷和丁烯）等。石油化工路线：是最重要的单体合成路线。煤炭路线煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。其它原料路线主要是农副产品或木材工业副产品为原料，直接用作单体或经化学加工成单体。原料来源不充足，成本高。煤炭路线我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主向以石油(包括天然气)为主转变，按产量计算已接近60--65%。但是，目前我国乙烯法PVC树脂的生产能力仅占35%左右；电石乙炔法醋酸乙烯约占50%；氯丁橡胶全部采用电石乙炔路线。而上述产品在国外已基本被石油化工路线取代。

我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主向以石油(包括天2.1石油化工原料路线石油是目前自然界最丰富的有机原料，从油田开采出来未经加工的石油称为原油。原油经加工，主要是常压蒸馏（300～400℃以下）分出石油气（C1～C4组分）、石油醚（C5～C6）、石脑油（C7～C11）、煤油（C10～C18）、柴油（C16～C18）等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、变压器油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称作渣油。2.1石油化工原料路线石油是目前自然界最丰富的有机原料，(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.1石油裂解生产烯烃乙烯工业是石油化工的龙头，它在石化工业乃至国民经济发展中占有重要的地位。截至2000年底，世界乙烯的生产能力已达10059.5万t/a。我国目前最大的乙烯生产厂家是上海赛科，生产能力109万吨/年。即将建成的独山子乙烯生产能力将达120万吨/年。2.1.1石油裂解生产烯烃乙烯工业是石油化工的龙头，它在当今世界十大乙烯装置

诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省Joffre的乙烯联合装置281.2万吨/年阿拉伯石化公司位于沙特Jubail乙烯装置225万吨/年埃克森美孚位于德州Baytown的乙烯装置215万吨/年ChevronPhillips位于德州Sweeny的190万吨/年装置Equistar在德州Channelview175万吨/年的乙烯装置陶氏化学位于荷兰Temeuzen的175万吨/年的装置延布石化公司位于沙特延布的160万吨/年装置陶氏化学位于德州Freeport的154万吨/年装置台塑位于德州PointComfort的153万吨/年装置壳牌化学位于路易斯安那州Norco的150万吨/年装置。

当今世界十大乙烯装置诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省石油裂解生产烯烃所用原料，主要是液态油品和裂解副产物乙烷、C4馏分等。天然气、特别是含C2以上组分较多的湿天然气，也可作为裂解原料。裂解原料以轻组分油品，如轻烃、石脑油为好，裂解乙烯产率高、能耗低。(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线世界各地区乙烯原料构成（%）

原料美国西欧拉美亚太19972005199720051997200519972005石脑油13.518.372.773.248.252.377.981.1乙烷50.745.05.55.346.144.06.98.8丙烷19.721.73.93.54.93.10.70.8丁烷4.43.86.36.30.40.3————轻柴油7.87.29.69.7————11.76.6其它3.94.02.02.00.40.32.82.7世界各地区乙烯原料构成（%）

美国西欧拉我国乙烯原料构成

年份乙烯产量(万t)原料构成原料总量(万t)轻烃(%)石脑油(%)轻柴油(%)加氢尾油(%)乙烯(t/t)收率(%)1992200.34694.3010.0035.7052.701.603.46628.851996303.671026.006.9447.0138.567.463.37929.601997358.461189.415.7948.6233.939.963.31830.141998377.241232.645.5147.5130.2210.873.26730.601999435.081406.896.2758.1619.178.813.23430.922000469.771504.915.5461.5216.0711.903.20431.22我国乙烯原料构成

乙烯产量原料裂解装置裂解装置是复杂的大型化工装置：包括裂解炉、为充分利用能量并回收能量而设的急冷锅炉、制冷装置－冷箱、用于气体物料压缩和冷冻系统压缩的一系列压缩机、分离各种产品和副产品的蒸馏塔、热交换器、油水分离装置、气体干燥、脱酸性气体、炔烃氢化装置。(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线

裂解过程：沸点350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸汽存在下，于750～820℃甚至达1000℃以上高温热裂化为低级烯烃、二烯烃的过程。用水蒸气稀释的目的在于减少烃类的分压、抑制副反应并减轻结焦速度。

精制过程：高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物，还有少量酸性气体（CO2、H2S等）及炔类杂质。须进行精制，脱除酸气、炔烃和水。采用碱洗裂解气（脱酸）、炔烃加氢、干燥脱水。分离过程：深冷分离（是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下把氢气以外的烃类都冷凝下来,然后在精馏塔内进行多组分精馏分离）

裂解气经精制分离得到的主要产品：乙烯收率30％以上；丙烯收率16～18％；

C4馏分收率11～12％副产品：H2、裂解汽油、燃料油及其它副产物、燃料气（甲烷、乙烷和丙烷）裂解气经精制分离得到的主要产品：(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.2石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通过石油烃催化重整制取芳烃。其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145℃的馏分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。2.1.2石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.3C4馏分制取丁二烯石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产生容易液化的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。其中1,3丁二烯是最重要的合成橡胶原料，异丁烯是丁基橡胶的原料，此外还可合成其它有机化工原料。

C4馏分制取丁二烯的途径由裂解气分离得到的C4馏分（主要是丁烯和丁二烯）中抽取丁二烯（萃取精馏法）；由炼厂气或裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢（副反应多）。2.1.3C4馏分制取丁二烯石油炼制过程中和液态烃高温裂

萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法：在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。常用溶剂有：N,N二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体萃取精馏法简要工艺过程（N,N二甲基甲酰胺）将加热气化的混合碳四馏分送入第一萃取蒸馏塔，0.55MPa和130℃条件下用DMF将丁二烯萃取溶于溶剂，将丁烷、丁烯组分馏出。幻灯片26。萃取液进第一汽提塔经蒸汽加热将萃取液中的烃类解析，经压缩机提压至0.6MPa送第二萃取蒸馏塔，再以萃取剂进行萃取由塔顶馏出粗丁二烯，进第一精馏塔。幻灯片26在第一精馏塔将粗丁二烯中甲基乙炔、水分除掉进入第二精馏塔，除掉高沸点重组分即得到高纯度（99.7%）的丁二烯。幻灯片26萃取精馏法简要工艺过程（N,N二甲基甲酰胺）将加热气化的混(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线2.1.4

石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线2.1.4石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的