第1章 实际气体的热力性质分析课件

第1章实际气体的热力性质2022/11/181第1章2022/11/111§6.1实际气体与理想气体的热力性质区别理想气体为永久气体，不存在气-液相变的问题理想气体有较为简单的状态方程和热力性质:·理想气体遵循状态方程Pv=RgT；·理想气体的热力学能、焓和比热容都仅为温度的函数·理想气体遵循迈耶公式cp–cv=Rg，且有2022/11/182§6.1实际气体与理想气体的热力性质区别理想气体为·理想气体有下列熵变表达式：2022/11/183·理想气体有下列熵变表达式：2022/11/113已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论:·热力学第一定律·定容比热容和定压比热容的定义·焓的定义式·可逆定容过程·可逆定压过程·绝热过程；；；；；；；（无论可逆与否）2022/11/184已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论:·热力学第一§6.2汽-液相变的若干概念①纯物质系统：化学成分均匀一致的物质系统②相：物质内部性质均匀一致的某种聚集体相与相之间存在着相界面，界面两边的物质的物理性质或化学性质各不相同纯物质的汽、液、固三相在一定条件下可以平衡共存，也可以在外界的作用下相互转化通常物质发生相变时体积要发生变化；伴有相变潜热。相变时的体积变化和相变潜热的大小与发生相变时的具体条件有关。对同一物质，压力一定，相变潜热一定就同一物质而言，不同集态将形成不同的相2022/11/185§6.2汽-液相变的若干概念①纯物质系统：化学成分均匀一致③汽化：指物质由液态转变为气态的过程汽化过程包括蒸发和沸腾两种现象：

蒸发——特指发生在液体表面上的汽化过程，可在任何温度下发生

沸腾——在液体内部发生并产生大量气泡的汽化过程。沸腾过程只在沸点下才会发生物质的汽化潜热随压力增大而减少④凝结：指物质由气态转变为液态的过程，也称液化⑤汽化潜热：汽化过程中1kg液态物质（饱和液）完全汽化所需的热量一定压力对应一定的沸点2022/11/186③汽化：指物质由液态转变为气态的过程汽化过程包括蒸沸腾时，系统中汽、液两相随时都是能够平衡共存的，即系统时刻处于饱和状态⑥饱和现象：系统中液化和汽化过程达到动态平衡，汽、液两相平衡共存，各自质量不变

沸点即饱和温度汽化液化2022/11/187沸腾时，系统中汽、液两相随时都是能够平衡共存的，即系1v'11'1"Pvv"1§6.3气-液相变过程CO2定温压缩——安德鲁实验说明了物质气-液相变过程的特点

CO2气体在T1下定温压缩至对应的压力P1(1，v1)时开始液化T1P1继续定温压缩只是液体增多，不再升压，过程既定温又定压

液化的整个过程中，除起始状态为气态，终了时为液态外，系统内一直处于气-液两相平衡状态——饱和状态，液相的质量份额从0逐渐增大到1，汽相则从1降到0最终CO2完全压缩成为液体（1

）

1——纯饱和蒸汽；1——纯饱和液体2022/11/1881v'11'1"Pvv"1§6.3气-液相变过程C1v'11'1"Pvv"1T1P1继续对CO2液体进行定温压缩，结果压力急剧升高，不再保持与温度对应的关系，比体积减少极小——液体近似为不可压缩1L提高温度至T2（2），重复上述压缩过程T2需压缩到对应较高的压力P2较小的比体积v2(2)

时气体才开始液化P2v"2液化完成时的比体积v2(2)则较大v'2液体的压缩与前述过程一样22"2'2022/11/1891v'11'1"Pvv"1T1P1继续对CO2液体进1v'11'1"Pvv"1T1P11LT2

CO2气体若在304.19K下定温压缩，过程进行到Pc=7.382

MPa，vc=0.00213675m3/kg时将发生从气体到液体的连续过渡，不再出现定温-定压的过程段，过程曲线在该处(c)出现一拐点c超过304.19K后，再不可能把CO2气体压缩成液体。气体将一直保持为气态，其定温压缩线随温度升高愈来愈接近于等腰双曲线（表现出理想气体特性）TcPc2022/11/18101v'11'1"Pvv"1T1P11LT2CO2气体1v'11'1"Pvv"1T1P11LT2c联结液化开始和结束的各点，成为上界限线和下界限线，交汇于点c上界限线下界限线T=Tc情况下，T>Tc情况下，点c称为临界点原则上认为：Tc气体一旦压缩到临界点c立即全部液化气体不可能压缩成液体2022/11/18111v'11'1"Pvv"1T1P11LT2c联结液1v’11’1”Pvv”1T11Lc上界限线下界限线实际气体在P-v图上显现出来的P-v-T关系，可用“1点、2线、3区、5态”一语作普遍概括：

5态：过热蒸汽、（干）饱和蒸汽、湿蒸汽、饱和液体、未饱和液体

2线：饱和汽线（上界限线）、饱和液线（下界限线）

1点：临界点c；

3区：过热汽区（临界等温线上段与上界限线以右区域）、湿蒸汽区（上、下界限线之间的钟罩型区域）、未饱和液区（临界等温线上段与下界限线以左区域）Tc过热汽未饱和液湿蒸汽2022/11/18121v’11’1”Pvv”1T11Lc上界限线下界限线实际气体

·不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；临界参数是物质的重要特性：·临界状态下物质的汽、液两相没有区别(v=v)，相界面消失；·在超临界压力的情况下，原则上液体被加热到临界温度时立刻全部汽化液体的温度不可能超过临界温度Tc

按饱和温度与饱和压力相对应，且随压力升高而增大的关系实际气体气-液相变时所经历的5种状态可定义如下：2022/11/1813·不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；临

过热蒸汽：一定压力下温度高于对应饱和温度的蒸汽；

湿蒸汽：饱和汽与饱和液的机械混合物（平衡共存）

饱和蒸汽：一定压力下温度等于对应饱和温度的蒸汽

饱和液体：一定压力下温度等于对应饱和温度的液体

未饱和液：一定压力下温度低于对应饱和温度的液体；或说，一定温度下压力低于对应的饱和蒸汽压的气体

或说，一定温度下压力高于对应的饱和蒸汽压的液体

1v’11’1”Pvv”1T11Lc上界限线下界限线Tc过热汽未饱和液湿蒸汽2022/11/1814过热蒸汽：一定压力下温度高于对应饱和温度的蒸汽；湿蒸汽：BAPtD汽态tc固态液态§6.4三相点(triplepoint)

在纯物质的P-v-T关系中，存在一个称为三相点的汽、液、固三相平衡共存的特殊状态三相点是物质的一种容易复现的具有唯一性的状态表明物质汽-液-固三相相互转换关系的P-t图称作三相图

图中AD——升华曲线

AC——汽化曲线

AB——熔解曲线A

为三相点

由于只在临界温度以下才存在液态物质，所以汽化线AC止于临界等温线处

升华熔解汽化线上两相平衡共存C2022/11/1815BAPtD汽态tc固态液态§6.4三相点(triplep水的三相点参数Ptri=611.2Pa

Ttri=273.16K

vtri=0.00100022m3/kg2022/11/1816水的三相点参数Ptri=611.2PaT§6.5水蒸气定压形成过程⑴关于水的熵和热力学能的起算零点国际会议约定：对H2O，取三相点(0.01℃，611.659Pa)下液态水的熵和热力学能为零按此约定，液态水的焓值近似等于零水的三相点接近为0℃，所以进一步更粗略地可以认为：0℃下液态水的焓、熵、热力学能均为零同温度而压力不同的液态水其熵相同，热力学能相同，焓相差很小

液态水近似为不可压缩流体锅炉及各种蒸气发生器中产生水蒸气的过程绝大多数可理想化为定压过程；这些装置一般属于开口系统2022/11/1817§6.5水蒸气定压形成过程⑴关于水的熵和热力学能的起算零⑵水的定压汽化过程未饱和水定压加热沸腾（汽化）产生饱和蒸汽系统中为饱和水+饱和蒸汽饱和水升温至沸点（饱和温度）继续加热温度不变继续加热①②③（湿蒸汽）④⑤全部饱和水汽化完毕干饱和蒸汽继续加热升温，超过饱和温度过热蒸汽⑶水蒸气的T-s图将上述未饱和水定压汽化过程表示到T-s图上将常温未饱和水在定压下进行加热：sT①②③④⑤饱和温度2022/11/1818⑵水的定压汽化过程未饱和水定压加热沸腾（汽化）产生饱和蒸汽sT饱和温度提高汽化过程的压力，仍将水从0℃开始加热水的饱和温度ts↑s's↑s"s↓当压力提高至22.064Mpa时，水加热至373.99℃(临界温度)

立即全部汽化，相变实现连续过度，临界状态下汽化潜热r=0;s=s。Tc=373.99℃Pc=22.064MPa水的临界参数vc=0.003106m3/kgcTc2022/11/1819sT饱和温度提高汽化过程的压力，仍将水从0℃开始加热sT未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：

预热段：未饱和水液体热饱和水汽化热r=h'h"qL=h'hL饱和水汽化段：饱和汽过热热qs=hsh"饱和汽过热段：过热汽预热段预热热qL=h'hL汽化段汽化热r=h"h'过热段过热热qs=hs

h"对简单可压缩物质有热力学关系

·T-s图上水的预热段及蒸汽的过热段均为凹向上的曲线·汽化段因既定压也定温，比热容为无穷大而呈水平状2022/11/1820sT未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：预将T-s图上各种压力定压汽化过程中水经历的状态分类联结起来，亦显示出1点、2线、3区、5态的特征（所有物质均如此）sT临界等温线下界限线(饱和水)上界限线(饱和汽)临界点cTc湿蒸汽区过热蒸汽区未饱和水区名义上临界等温线上段与下界限线以左区域为未饱和水区，实际上液态水的状态几乎都集中在下界限线上下界限线上的点实际上既是饱和水的状态，近似地也是未饱和水的状态2022/11/1821将T-s图上各种压力定压汽化过程中水经历的状态分类联结起§6.6水蒸气的状态参数⑴未饱和水的状态参数

·未饱和水的压力与温度可以独立变化

·对0℃的未饱和水近似有s0=0，u0=0，h0=0

·压力一定时，未饱和水的参数v、h、s均随温度升高而增大

·温度一定时，未饱和水的参数v、s均随压力升高而减小；焓h则随压力升高而增大，不过变化都很微小水的比热容通常视为定值，近似取为c=4.187kJ/kg视水为不可压缩流体时不存在可逆功模式，只有一个独立状态参数，没有cp、cv之分2022/11/1822§6.6水蒸气的状态参数⑴未饱和水的状态参数·未饱和水温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温度愈高，Ts,max=Tc⑵饱和水及饱和水蒸气的状态参数习惯上对饱和水的参数符号加上标（），对饱和水蒸汽的参数符号加上标（）以示区别汽化时，定压过程实际上也是定温过程，因此

r——汽化潜热h=h+Ts(s

s)=h+r仅凭温度或压力即可确定饱和水或饱和汽的状态汽化潜热随压力升高而减小，至临界压力时rc=02022/11/1823温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温度愈高饱和水的参数v、h

、s

均随压力升高而增大饱和水蒸汽则相反:

·v、s

随压力升高而减小；·h

先是随压力升高而增大，当压力约为3MPa时出现最大值，其后反随压力升高而减少2022/11/1824饱和水的参数v、h、s均随压力升高而增大⑶湿蒸汽的状态参数

湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和汽所占有的质量份额若系统中饱和水及饱和汽的质量分别为mw和mv，则不同干度下的湿蒸汽参数只能按压力或温度查得对应的饱和水及饱和水蒸汽的参数，利用干度计算求得：vx=xv"+(1

x)v'=v'+x(v"

v')

xv"hx=xh"+(1

x)h'=h'+x(h"

h')=h'+xrsx=xs"+(1

x)s'=s'+x(s"

s')=s'+

湿蒸汽的参数介于饱和水和饱和水蒸气之间，即v<vx<v；h

<hx<h

；s<sx<s；2022/11/1825⑶湿蒸汽的状态参数湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和由以上各式可得以下干度表达式：⑷过热水蒸气的状态参数过热汽的温度和压力可以独立变化，通常按(P,t)形式给定其状态当压力一定而温度提高时，过热汽的h、s、v均提高；当温度一定而压力提高时，过热汽的h、s、v均降低；

就相同压力而比较，过热汽的t、h、s、v均较饱和汽的大，即t>ts；h>h；s>s；v>v；2022/11/1826由以上各式可得以下干度表达式：⑷过热水蒸气的状态参数§6.7水蒸气热力性质表及焓-熵图⑴水和水蒸气热力性质表

①饱和水与饱和水蒸气热力性质表

饱和水及饱和水蒸汽的热力性质表分有按压力排列和按温度排列两种，实质上它们是一样的2022/11/1827§6.7水蒸气热力性质表及焓-熵图⑴水和水蒸气热力性质表PMPat℃vm3/kgvm3/kghkJ/kghkJ/kgrkJ/kgskJ/(kg·K)skJ/(kg·K)………………………………………………0.00428.980.00100434.803121.412554.12432.70.42248.4747………………………………………………3233.840.0012160.066621008.42801.91793.52.64556.1832………………………………………………Ⅰ、按压力排列2022/11/1828Ptvvhhrss………Ⅱ按温度排列t,℃PMPavm3/kgvm3/kghkJ/kghkJ/kgrkJ/kgskJ/(kg·K)skJ/(kg·K)……………………………………………40.0008130.001157.26716.802508.32491.50.06119.0514……………………………………………500.0123350.00101212.048209.262591.82382.50.70358.0771……………………………………………2022/11/1829Ⅱ按温度排列t,℃Pvvhhrss……………②未饱和水与过热水蒸气热力性质表

P6MPa7MPat,℃,v,m3/kgh,kJ/kgs,kJ/(kg·K)v,m3/kgh,kJ/kgs,kJ/(kg·K)……………………………………2700.0013011185.22.9751………………2800.033172804.05.92530.00133071236.73.06672900.034732846.56.00160.028012792.95.8509……………………………………未饱和水过热蒸汽2022/11/1830②未饱和水与过热水蒸气热力性质表P6MPa7MPat,℃⑵水蒸气焓-熵图

蒸汽动力装置中的一些热力过程常被抽象成为绝热或定压过程焓-熵图上也有上、下界限线及临界点，但由于仅使用于过热汽及干度较高的湿蒸汽，因此通常印出的只是它的右上部分，未包括下界限线和临界点绝热过程的技术功、定压过程的吸热量均直接与过程的焓变相关使用焓-熵图显示、求解这些过程有其独特优点2022/11/1831⑵水蒸气焓-熵图蒸汽动力装置中的一些热力过程常被②定温线——湿蒸汽区内定压线即定温线；定温线以上部的温度为高③定容线——凹向上，斜向右上方，斜率大于定压线。在图中常套色印出④定干度线——汇集于临界点，凹向下，斜向左、右下方①定压线——在湿蒸汽区内为倾斜向上的直线段；定压线以上方的压力为大焓-熵图上给出各种定值线群，计有：v在过热区则为凹向上的指数曲线过热区内凹向下，斜向右上方，渐趋水平2022/11/1832②定温线——湿蒸汽区内定压线即定温线；定温线以上部的温度为高例6-1（习题7-6）1kg水蒸气由P1=3MPa、t1=450℃可逆绝热膨胀至P2=0.004MPa，试确定终点状态参数t2、v2、h2、s2，并求过程功w和技术功wt。

附水蒸气表（节录）：PMPaT℃vm3/kgvm3/kghkJ/kghkJ/kgskJ/(kg·K)skJ/(kg·K)0.00428.980.00134.803121.412554.10.42248.47473233.840.0012160.066621008.42801.92.64556.1832饱和水与饱和蒸气表

P=3.0MPat,℃,v,m3/kgh,kJ/kgs,kJ/(kg·K)4500.10783344.47.0847未饱和水与过热蒸气表

2022/11/1833例6-1（习题7-6）1kg水蒸气由P1=3MP解：h1=3344.4kJ/kg，v1=0.1078m3/kgs1=7.0847kJ/(kgK)因s1=s2=7.0847kJ/(kgK)s’<s2<s”

依P2=0.004MPa查饱和水蒸气表，知故知终态为湿蒸汽状态。由此①据终态湿蒸汽压力P2可查得其温度t2=28.98℃

由饱和水蒸气表知，3MPa时饱和温度为233.84℃查过热水蒸气表，得sT21t1P1P2S"S'

t1=450℃>233.84℃,故知初态为过热蒸汽状态2022/11/1834解：h1=3344.4kJ/kg，v1=0.1078m④终态湿蒸汽的比体积

v2=x2v+(1

x2)v=0.827434.803+0.17260.001=28.796m3/kg③终态湿蒸汽的焓

h2

=x2

h+(1

x2)h初态湿蒸汽的比热力学能

u1=h1P1v1=3344.4301050.1078103=3021

kJ/kg终态湿蒸汽的比热力学能

u2=h2P2v2=2134.280.0410528.796103=2019.1

kJ/kg②终态湿蒸汽的干度=0.82742554.1+0.1726121.41=2134.28kJ/kg

2022/11/1835④终态湿蒸汽的比体积③终态湿蒸汽的焓初态湿蒸汽的比热⑤过程功

⑥技术功w

=u=30212019.1=1001.9kJ

/kgwt=h

=3344.42134.28=1210.12

kJ/kg

2022/11/1836⑤过程功⑥技术功w=u=30212内储压力为5MPa的饱和水和饱和蒸汽，其中汽和水的质量之比为19。将饱和水通过阀门排出容器，使容器内蒸汽和水的总质量减为原来的一半。若容器内温度保持不变，试问容器内工质最终处于什么状态？剩余的质量是多少？例6-2（习题7-10改）解：按题意，容器内工质的初始状态为湿蒸汽，其干度

x1=1/(9+1)=0.1查饱和水蒸气表，5MPa时，v=0.0012862m3/kg；v=0.039439m3/kg容器内工质的初始比体积

图7-14所示刚性容器的容积为3m3，v1=x1+(1x1)v=0.10.039439+0.90.0012862=0.00510m3/kg2022/11/1837内储压力为5MPa的饱和水和饱和蒸汽，其中汽和水的质量之比为按题给，容器内工质的初始质量为

容器内最终剩余的工质质量为其比体积m2=0.5m1=0.5588.2353=294.1177kg其干度v'<v2<v"工质最终仍为湿蒸汽第1次作业：7-6、7-7、7-9、7-10（允许使用水蒸气表解题；7-10为非稳态CV，答案6204.015kJ）2022/11/1838按题给，容器内工质的初始质量为容器内最终剩余的工质质量为其§6.8实际气体的状态方程⑴

范德瓦尔方程

①方程的建立

·实际气体分子有体积，同样条件下令分子运动的自由程缩短，压力将比理想气体的大应以(vb)代替方程中的v

；

·分子间存在吸引力导致同样条件下的实际气体压力小于理想气体。此影响与分子密度二次方成正比从压力P中减去项对实际气体应用理想气体状态方程需作修正：理想气体状态方程写作范德瓦尔方程2022/11/1839§6.8实际气体的状态方程⑴范德瓦尔方程①方程的建立a、b——范德瓦尔常数，与气体种类有关范德瓦尔方程范德瓦尔方程展开后是v的三次方程

·T>Tc时，有一个实根，两个虚根（对应给定的P，v有一个实值）；

·在临界点处方程有三个相等的实根（拐点）；

·T<Tc时，方程有三个不等的实根由热力学一般关系知，P-v图上气体定温线有负斜率图中曲线有正斜率的区域内范德瓦尔方程不真实

范德瓦尔方程对实际气体的性状反映得不够真实和确切，误差较大。但是该方程的建立开辟了一条道路，这是它的重要意义所在

它可以有一个或三个实根：

对所有物质恒为负值2022/11/1840a、b——范德瓦尔常数，与气体种类有关范德瓦尔方程范②范德瓦尔常数

P-v图上临界点c为临界等温线的一个拐点，应有临界点处的范德瓦尔方程为

Pc对vc求一阶及二阶偏导，并令之等于0(a)(b)(c)2022/11/1841②范德瓦尔常数P-v图上临界点c为临界等温线的一个联解式(a)、(b)、(c)可得即通过实验测定物质的临界参数Pc和Tc

，便可求得范德瓦尔常数a和b2022/11/1842联解式(a)、(b)、(c)可得即通过实按照以上分析结果，对任何范德瓦尔气体均有事实表明，对于不同的气体上述比值并不相同:对大多数实际气体该值都远小于0.375对理想气体该值应等于1；范德瓦尔方程在定量说明实际气体热力性质方面不够成功2022/11/1843按照以上分析结果，对任何范德瓦尔气体均有事实表明，对①对比态方程⑵

对比态原理

在理想气体状态方程中引入修正系数Z，并把它应用于实际气体

Pv=ZRgTZ——压缩性系数，或称压缩因子

压缩因子Z表示实际气体对理想气体热力性质的偏离对于理想气体，Z恒等于1；对于实际气体，Z与气体状态有关，是状态函数Z与1相差愈大表明气体偏离理想气体性质愈远2022/11/1844①对比态方程⑵对比态原理在理想气体状态方程中引入函数关系Z=f(P,T)可在Z-P坐标图上以T为参变量用图线表示出来，称作压缩性图

右图为氮的示意性压缩性图图中可以看出：氮的压缩性图

·在临界点c附近Z远小于1Z→1·所有温度下P→0——趋于理想气体性质；

·当压力超过临界压力约10倍时，所有温度下的Z都大于1。——气体的非理想性特别严重；不同物质的压缩性图在定量上虽各个不相同，但在上述的一些特点上则是相似的，这反映出不同物质间的热力学相似性。压缩性因子Z=Pv=RgT2022/11/1845函数关系Z=f(P,T)可在Z-P坐标图上以T为参变利用对比态原理可使压缩因子Z的表示规律化，并极大地简化了它的近似值计算所谓对比态原理是一种热力学相似理论根据上节的讨论，范德瓦尔方程式作为物质P-v-T关系的表述，对所有气体其普遍数学表示方式应为F(P,v,T,Rg,a,b)=0

式中气体常数Rg及范德瓦尔常数a、b均可用物质的临界参数Pc、vc、Tc表达，因而上述函数式可改写为F(P,v,T,Pc,vc,Tc)=0

引入对比参数2022/11/1846利用对比态原理可使压缩因子Z的表示规律化，并极大地简上式将演变成为一种以对比参数作为参量表达的所有物质普遍适用的P-v-T关系F(Pr,vr,Tr)=0对比参数——物质的参数与各自对应的临界值之比

对比态方程——以对比参数表达的P-v-T关系服从同一对比态方程的不同物质具有相同的对比压力Pr和对比温度Tr时，称它们为处于对应状态

②对应态和对应态定律对应态定律——服从同一对比态方程的各种物质处于对应态时具有相同的对比体积也称作范德瓦尔对比态原理，或简称为对比态原理。2022/11/1847上式将演变成为一种以对比参数作为参量表达的所有物质普遍适用的③通用压缩因子图按照对比体积vr和压缩因子Z的定义，有=1对大多数物质已知Zc值在很窄的范围(0.23~0.31)内变动，因此可以近似认为对所有物质Zc是同一个常数

Z=f(Pr,Tr)上式表明，各种物质对应态的压缩因子相等。这是对应态定律的又一种表述方式实验表明各种气体的这种关系确实是一致的2022/11/1848③通用压缩因子图按照对比体积vr和压缩因子Z的定义通用压缩因子图甲烷乙烯乙烷丙烷烷烃CnH2n+2烯烃CnH2n2022/11/1849通用压缩因子图甲烷烷烃CnH2n+2烯烃CnH2由此，根据对比态原理可以在以Pr,或Tr为坐标轴的同一张参数坐标图上将所有气体的压缩因子表示出来——通用压缩因子图目前，依据实验测定结果已绘制有许多类似的通用压缩因子图供工程计算使用。它们之间的区别主要在于作者对实验数据的选择和处理上。通用压缩因子图为尚无合适状态方程或实验数据不全的气体的热力计算带来一定方便对比态原理毕竟是近似的，它完全不适用于固体，对液体和气体的的精确性也不可能很高2022/11/1850由此，根据对比态原理可以在以Pr,或Tr为坐标轴的⑶

维里方程

维里方程是按密度将压缩因子Z的表达式展开成幂级数形式的一种方程，即或式中系数B、C、D……为第二、第三……维里系数

·维里系数与各种分子团中分子间的相互作用力有关，是考虑分子间相互作用力时在Z的表达式中引入的修正系数·维里系数可由统计力学进行计算2022/11/1851⑶维里方程维里方程是按密度将压缩因子Z的表达式展·维里方程仅适用于低密度和中等密度的气体·维里方程的一大特点是便于整理实验数据·维里方程也可以用压力的幂级数形式表示为可以根据具体的压力和温度范围，以及不同的精度要求在维里方程中截取不同项数。通常在低压下只要截取维里方程中的前两项，就能获得令人满意的精度，·维里系数对纯流体都只是温度的函数

·气体密度愈大，维里方程中需考虑的项数相应增多2022/11/1852·维里方程仅适用于低密度和中等密度的气体·维里方程的一大特维里方程由于具有理论基础，适应性又广，很有发展前途。实践中有些应用较广的状态方程就是在它的基础上改进得到的。同时，现有的各种状态方程，如果需要，也都可以展开成为维里方程2022/11/1853维里方程由于具有理论基础，适应性又广，很有发展前途。⑷

较常用的几个通用状态方程

目前应用最广泛的几个通用性方程都是在范德瓦尔方程或维里方程基础上改进得到的①雷德利克-邝(Redlich-Kwong)

方程（R-K方程）式中a、b为与物质种类有关的常数R-K方程有足够的精确度，在化学工程领域的实践中得到广泛应用雷德利克-邝方程发表于1949年，是两常数状态方程2022/11/1854⑷较常用的几个通用状态方程目前应用最广泛的几个通②彭-鲁滨逊(Pang-Robinson)方程（P-R方程）

彭-鲁滨逊方程提出于1976年，也是两常数状态方程P-R方程在预测液体的比体积时较R-K方程有所改善，并给出了较接近实际的临界压缩因子（0.307）2022/11/1855②彭-鲁滨逊(Pang-Robinson)方程（P-R方程）81型马丁-侯方程是一个十一常数状态方程，应用范围广，精度高，对许多极性物质（如氨和水等）的计算都较精确。可用于计算密度为临界密度2.3倍的真实气体。③马丁-侯(Martin-Hou——侯虞钧)方程（M-H方程）经过改进后的马丁-侯方程称为81型马丁-侯方程，其形式为：2022/11/185681型马丁-侯方程是一个十一常数状态方程，应用范围广第1章实际气体的热力性质2022/11/1857第1章2022/11/111§6.1实际气体与理想气体的热力性质区别理想气体为永久气体，不存在气-液相变的问题理想气体有较为简单的状态方程和热力性质:·理想气体遵循状态方程Pv=RgT；·理想气体的热力学能、焓和比热容都仅为温度的函数·理想气体遵循迈耶公式cp–cv=Rg，且有2022/11/1858§6.1实际气体与理想气体的热力性质区别理想气体为·理想气体有下列熵变表达式：2022/11/1859·理想气体有下列熵变表达式：2022/11/113已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论:·热力学第一定律·定容比热容和定压比热容的定义·焓的定义式·可逆定容过程·可逆定压过程·绝热过程；；；；；；；（无论可逆与否）2022/11/1860已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论:·热力学第一§6.2汽-液相变的若干概念①纯物质系统：化学成分均匀一致的物质系统②相：物质内部性质均匀一致的某种聚集体相与相之间存在着相界面，界面两边的物质的物理性质或化学性质各不相同纯物质的汽、液、固三相在一定条件下可以平衡共存，也可以在外界的作用下相互转化通常物质发生相变时体积要发生变化；伴有相变潜热。相变时的体积变化和相变潜热的大小与发生相变时的具体条件有关。对同一物质，压力一定，相变潜热一定就同一物质而言，不同集态将形成不同的相2022/11/1861§6.2汽-液相变的若干概念①纯物质系统：化学成分均匀一致③汽化：指物质由液态转变为气态的过程汽化过程包括蒸发和沸腾两种现象：

蒸发——特指发生在液体表面上的汽化过程，可在任何温度下发生

沸腾——在液体内部发生并产生大量气泡的汽化过程。沸腾过程只在沸点下才会发生物质的汽化潜热随压力增大而减少④凝结：指物质由气态转变为液态的过程，也称液化⑤汽化潜热：汽化过程中1kg液态物质（饱和液）完全汽化所需的热量一定压力对应一定的沸点2022/11/1862③汽化：指物质由液态转变为气态的过程汽化过程包括蒸沸腾时，系统中汽、液两相随时都是能够平衡共存的，即系统时刻处于饱和状态⑥饱和现象：系统中液化和汽化过程达到动态平衡，汽、液两相平衡共存，各自质量不变

沸点即饱和温度汽化液化2022/11/1863沸腾时，系统中汽、液两相随时都是能够平衡共存的，即系1v'11'1"Pvv"1§6.3气-液相变过程CO2定温压缩——安德鲁实验说明了物质气-液相变过程的特点

CO2气体在T1下定温压缩至对应的压力P1(1，v1)时开始液化T1P1继续定温压缩只是液体增多，不再升压，过程既定温又定压

液化的整个过程中，除起始状态为气态，终了时为液态外，系统内一直处于气-液两相平衡状态——饱和状态，液相的质量份额从0逐渐增大到1，汽相则从1降到0最终CO2完全压缩成为液体（1

）

1——纯饱和蒸汽；1——纯饱和液体2022/11/18641v'11'1"Pvv"1§6.3气-液相变过程C1v'11'1"Pvv"1T1P1继续对CO2液体进行定温压缩，结果压力急剧升高，不再保持与温度对应的关系，比体积减少极小——液体近似为不可压缩1L提高温度至T2（2），重复上述压缩过程T2需压缩到对应较高的压力P2较小的比体积v2(2)

时气体才开始液化P2v"2液化完成时的比体积v2(2)则较大v'2液体的压缩与前述过程一样22"2'2022/11/18651v'11'1"Pvv"1T1P1继续对CO2液体进1v'11'1"Pvv"1T1P11LT2

CO2气体若在304.19K下定温压缩，过程进行到Pc=7.382

MPa，vc=0.00213675m3/kg时将发生从气体到液体的连续过渡，不再出现定温-定压的过程段，过程曲线在该处(c)出现一拐点c超过304.19K后，再不可能把CO2气体压缩成液体。气体将一直保持为气态，其定温压缩线随温度升高愈来愈接近于等腰双曲线（表现出理想气体特性）TcPc2022/11/18661v'11'1"Pvv"1T1P11LT2CO2气体1v'11'1"Pvv"1T1P11LT2c联结液化开始和结束的各点，成为上界限线和下界限线，交汇于点c上界限线下界限线T=Tc情况下，T>Tc情况下，点c称为临界点原则上认为：Tc气体一旦压缩到临界点c立即全部液化气体不可能压缩成液体2022/11/18671v'11'1"Pvv"1T1P11LT2c联结液1v’11’1”Pvv”1T11Lc上界限线下界限线实际气体在P-v图上显现出来的P-v-T关系，可用“1点、2线、3区、5态”一语作普遍概括：

5态：过热蒸汽、（干）饱和蒸汽、湿蒸汽、饱和液体、未饱和液体

2线：饱和汽线（上界限线）、饱和液线（下界限线）

1点：临界点c；

3区：过热汽区（临界等温线上段与上界限线以右区域）、湿蒸汽区（上、下界限线之间的钟罩型区域）、未饱和液区（临界等温线上段与下界限线以左区域）Tc过热汽未饱和液湿蒸汽2022/11/18681v’11’1”Pvv”1T11Lc上界限线下界限线实际气体

·不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；临界参数是物质的重要特性：·临界状态下物质的汽、液两相没有区别(v=v)，相界面消失；·在超临界压力的情况下，原则上液体被加热到临界温度时立刻全部汽化液体的温度不可能超过临界温度Tc

按饱和温度与饱和压力相对应，且随压力升高而增大的关系实际气体气-液相变时所经历的5种状态可定义如下：2022/11/1869·不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；临

过热蒸汽：一定压力下温度高于对应饱和温度的蒸汽；

湿蒸汽：饱和汽与饱和液的机械混合物（平衡共存）

饱和蒸汽：一定压力下温度等于对应饱和温度的蒸汽

饱和液体：一定压力下温度等于对应饱和温度的液体

未饱和液：一定压力下温度低于对应饱和温度的液体；或说，一定温度下压力低于对应的饱和蒸汽压的气体

或说，一定温度下压力高于对应的饱和蒸汽压的液体

1v’11’1”Pvv”1T11Lc上界限线下界限线Tc过热汽未饱和液湿蒸汽2022/11/1870过热蒸汽：一定压力下温度高于对应饱和温度的蒸汽；湿蒸汽：BAPtD汽态tc固态液态§6.4三相点(triplepoint)

在纯物质的P-v-T关系中，存在一个称为三相点的汽、液、固三相平衡共存的特殊状态三相点是物质的一种容易复现的具有唯一性的状态表明物质汽-液-固三相相互转换关系的P-t图称作三相图

图中AD——升华曲线

AC——汽化曲线

AB——熔解曲线A

为三相点

由于只在临界温度以下才存在液态物质，所以汽化线AC止于临界等温线处

升华熔解汽化线上两相平衡共存C2022/11/1871BAPtD汽态tc固态液态§6.4三相点(triplep水的三相点参数Ptri=611.2Pa

Ttri=273.16K

vtri=0.00100022m3/kg2022/11/1872水的三相点参数Ptri=611.2PaT§6.5水蒸气定压形成过程⑴关于水的熵和热力学能的起算零点国际会议约定：对H2O，取三相点(0.01℃，611.659Pa)下液态水的熵和热力学能为零按此约定，液态水的焓值近似等于零水的三相点接近为0℃，所以进一步更粗略地可以认为：0℃下液态水的焓、熵、热力学能均为零同温度而压力不同的液态水其熵相同，热力学能相同，焓相差很小

液态水近似为不可压缩流体锅炉及各种蒸气发生器中产生水蒸气的过程绝大多数可理想化为定压过程；这些装置一般属于开口系统2022/11/1873§6.5水蒸气定压形成过程⑴关于水的熵和热力学能的起算零⑵水的定压汽化过程未饱和水定压加热沸腾（汽化）产生饱和蒸汽系统中为饱和水+饱和蒸汽饱和水升温至沸点（饱和温度）继续加热温度不变继续加热①②③（湿蒸汽）④⑤全部饱和水汽化完毕干饱和蒸汽继续加热升温，超过饱和温度过热蒸汽⑶水蒸气的T-s图将上述未饱和水定压汽化过程表示到T-s图上将常温未饱和水在定压下进行加热：sT①②③④⑤饱和温度2022/11/1874⑵水的定压汽化过程未饱和水定压加热沸腾（汽化）产生饱和蒸汽sT饱和温度提高汽化过程的压力，仍将水从0℃开始加热水的饱和温度ts↑s's↑s"s↓当压力提高至22.064Mpa时，水加热至373.99℃(临界温度)

立即全部汽化，相变实现连续过度，临界状态下汽化潜热r=0;s=s。Tc=373.99℃Pc=22.064MPa水的临界参数vc=0.003106m3/kgcTc2022/11/1875sT饱和温度提高汽化过程的压力，仍将水从0℃开始加热sT未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：

预热段：未饱和水液体热饱和水汽化热r=h'h"qL=h'hL饱和水汽化段：饱和汽过热热qs=hsh"饱和汽过热段：过热汽预热段预热热qL=h'hL汽化段汽化热r=h"h'过热段过热热qs=hs

h"对简单可压缩物质有热力学关系

·T-s图上水的预热段及蒸汽的过热段均为凹向上的曲线·汽化段因既定压也定温，比热容为无穷大而呈水平状2022/11/1876sT未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：预将T-s图上各种压力定压汽化过程中水经历的状态分类联结起来，亦显示出1点、2线、3区、5态的特征（所有物质均如此）sT临界等温线下界限线(饱和水)上界限线(饱和汽)临界点cTc湿蒸汽区过热蒸汽区未饱和水区名义上临界等温线上段与下界限线以左区域为未饱和水区，实际上液态水的状态几乎都集中在下界限线上下界限线上的点实际上既是饱和水的状态，近似地也是未饱和水的状态2022/11/1877将T-s图上各种压力定压汽化过程中水经历的状态分类联结起§6.6水蒸气的状态参数⑴未饱和水的状态参数

·未饱和水的压力与温度可以独立变化

·对0℃的未饱和水近似有s0=0，u0=0，h0=0

·压力一定时，未饱和水的参数v、h、s均随温度升高而增大

·温度一定时，未饱和水的参数v、s均随压力升高而减小；焓h则随压力升高而增大，不过变化都很微小水的比热容通常视为定值，近似取为c=4.187kJ/kg视水为不可压缩流体时不存在可逆功模式，只有一个独立状态参数，没有cp、cv之分2022/11/1878§6.6水蒸气的状态参数⑴未饱和水的状态参数·未饱和水温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温度愈高，Ts,max=Tc⑵饱和水及饱和水蒸气的状态参数习惯上对饱和水的参数符号加上标（），对饱和水蒸汽的参数符号加上标（）以示区别汽化时，定压过程实际上也是定温过程，因此

r——汽化潜热h=h+Ts(s

s)=h+r仅凭温度或压力即可确定饱和水或饱和汽的状态汽化潜热随压力升高而减小，至临界压力时rc=02022/11/1879温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温度愈高饱和水的参数v、h

、s

均随压力升高而增大饱和水蒸汽则相反:

·v、s

随压力升高而减小；·h

先是随压力升高而增大，当压力约为3MPa时出现最大值，其后反随压力升高而减少2022/11/1880饱和水的参数v、h、s均随压力升高而增大⑶湿蒸汽的状态参数

湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和汽所占有的质量份额若系统中饱和水及饱和汽的质量分别为mw和mv，则不同干度下的湿蒸汽参数只能按压力或温度查得对应的饱和水及饱和水蒸汽的参数，利用干度计算求得：vx=xv"+(1

x)v'=v'+x(v"

v')

xv"hx=xh"+(1

x)h'=h'+x(h"

h')=h'+xrsx=xs"+(1

x)s'=s'+x(s"

s')=s'+

湿蒸汽的参数介于饱和水和饱和水蒸气之间，即v<vx<v；h

<hx<h

；s<sx<s；2022/11/1881⑶湿蒸汽的状态参数湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和由以上各式可得以下干度表达式：⑷过热水蒸气的状态参数过热汽的温度和压力可以独立变化，通常按(P,t)形式给定其状态当压力一定而温度提高时，过热汽的h、s、v均提高；当温度一定而压力提高时，过热汽的h、s、v均降低；

就相同压力而比较，过热汽的t、h、s、v均较饱和汽的大，即t>ts；h>h；s>s；v>v；2022/11/1882由以上各式可得以下干度表达式：⑷过热水蒸气的状态参数§6.7水蒸气热力性质表及焓-熵图⑴水和水蒸气热力性质表

①饱和水与饱和水蒸气热力性质表

饱和水及饱和水蒸汽的热力性质表分有按压力排列和按温度排列两种，实质上它们是一样的2022/11/1883§6.7水蒸气热力性质表及焓-熵图⑴水和水蒸气热力性质表PMPat℃vm3/kgvm3/kghkJ/kghkJ/kgrkJ/kgskJ/(kg·K)skJ/(kg·K)………………………………………………0.00428.980.00100434.803121.412554.12432.70.42248.4747………………………………………………3233.840.0012160.066621008.42801.91793.52.64556.1832………………………………………………Ⅰ、按压力排列2022/11/1884Ptvvhhrss………Ⅱ按温度排列t,℃PMPavm3/kgvm3/kghkJ/kghkJ/kgrkJ/kgskJ/(kg·K)skJ/(kg·K)……………………………………………40.0008130.001157.26716.802508.32491.50.06119.0514……………………………………………500.0123350.00101212.048209.262591.82382.50.70358.0771……………………………………………2022/11/1885Ⅱ按温度排列t,℃Pvvhhrss……………②未饱和水与过热水蒸气热力性质表

P6MPa7MPat,℃,v,m3/kgh,kJ/kgs,kJ/(kg·K)v,m3/kgh,kJ/kgs,kJ/(kg·K)……………………………………2700.0013011185.22.9751………………2800.033172804.05.92530.00133071236.73.06672900.034732846.56.00160.028012792.95.8509……………………………………未饱和水过热蒸汽2022/11/1886②未饱和水与过热水蒸气热力性质表P6MPa7MPat,℃⑵水蒸气焓-熵图

蒸汽动力装置中的一些热力过程常被抽象成为绝热或定压过程焓-熵图上也有上、下界限线及临界点，但由于仅使用于过热汽及干度较高的湿蒸汽，因此通常印出的只是它的右上部分，未包括下界限线和临界点绝热过程的技术功、定压过程的吸热量均直接与过程的焓变相关使用焓-熵图显示、求解这些过程有其独特优点2022/11/1887⑵水蒸气焓-熵图蒸汽动力装置中的一些热力过程常被②定温线——湿蒸汽区内定压线即定温线；定温线以上部的温度为高③定容线——凹向上，斜向右上方，斜率大于定压线。在图中常套色印出④定干度线——汇集于临界点，凹向下，斜向左、右下方①定压线——在湿蒸汽区内为倾斜向上的直线段；定压线以上方的压力为大焓-熵图上给出各种定值线群，计有：v在过热区则为凹向上的指数曲线过热区内凹向下，斜向右上方，渐趋水平2022/11/1888②定温线——湿蒸汽区内定压线即定温线；定温线以上部的温度为高例6-1（习题7-6）1kg水蒸气由P1=3MPa、t1=450℃可逆绝热膨胀至P2=0.004MPa，试确定终点状态参数t2、v2、h2、s2，并求过程功w和技术功wt。

附水蒸气表（节录）：PMPaT℃vm3/kgvm3/kghkJ/kghkJ/kgskJ/(kg·K)skJ/(kg·K)0.00428.980.00134.803121.412554.10.42248.47473233.840.0012160.066621008.42801.92.64556.1832饱和水与饱和蒸气表

P=3.0MPat,℃,v,m3/kgh,kJ/kgs,kJ/(kg·K)4500.10783344.47.0847未饱和水与过热蒸气表

2022/11/1889例6-1（习题7-6）1kg水蒸气由P1=3MP解：h1=3344.4kJ/kg，v1=0.1078m3/kgs1=7.0847kJ/(kgK)因s1=s2=7.0847kJ/(kgK)s’<s2<s”

依P2=0.004MPa查饱和水蒸气表，知故知终态为湿蒸汽状态。由此①据终态湿蒸汽压力P2可查得其温度t2=28.98℃

由饱和水蒸气表知，3MPa时饱和温度为233.84℃查过热水蒸气表，得sT21t1P1P2S"S'

t1=450℃>233.84℃,故知初态为过热蒸汽状态2022/11/1890解：h1=3344.4kJ/kg，v1=0.1078m④终态湿蒸汽的比体积

v2=x2v+(1

x2)v=0.827434.803+0.17260.001=28.796m3/kg③终态湿蒸汽的焓

h2

=x2

h+(1

x2)h初态湿蒸汽的比热力学能

u1=h1P1v1=3344.4301050.1078103=3021

kJ/kg终态湿蒸汽的比热力学能

u2=h2P2v2=2134.280.0410528.796103=2019.1

kJ/kg②终态湿蒸汽的干度=0.82742554.1+0.1726121.41=2134.28kJ/kg

2022/11/1891④终态湿蒸汽的比体积③终态湿蒸汽的焓初态湿蒸汽的比热⑤过程功

⑥技术功w

=u=30212019.1=1001.9kJ

/kgwt=h

=3344.42134.28=1210.12

kJ/kg

2022/11/1892⑤过程功⑥技术功w=u=30212内储压力为5MPa的饱和水和饱和蒸汽，其中汽和水的质量之比为19。将饱和水通过阀门排出容器，使容器内蒸汽和水的总质量减为原来的一半。若容器内温度保持不变，试问容器内工质最终处于什么状态？剩余的质量是多少？例6-2（习题7-10改）解：按题意，容器内工质的初始状态为湿蒸汽，其干度

x1=1/(9+1)=0.1查饱和水蒸气表，5MPa时，v=0.0012862m3/kg；v=0.039439m3/kg容器内工质的初始比体积

图7-14所示刚性容器的容积为3m3，v1=x1+(1x1)v=0.10.039439+0.90.0012862=0.00510m3/kg2022/11/1893内储压力为5MPa的饱和水和饱和蒸汽，其中汽和水的质量之比为按题给，容器内工质的初始质量为

容器内最终剩余的工质质量为其比体积m2=0.5m1=0.5588.2353=294.1177kg其干度v'<v2<v"工质最终仍为湿蒸汽第1次作业：7-6、7-7、7-9、7-10（允许使用水蒸气表解题；7-10为非稳态CV，答案6204.015kJ）2022/11/1894按题给，容器内工质的初始质量为容器内最终剩余的工质质量为其§6.8实际气体的状态方程⑴

范德瓦尔方程

①方程的建立

·实际气体分子有体积，同样条件下令分子运动的自由程缩短，压力将比理想气体的大应以(vb)代替方程中的v

；

·分子间存在吸引力导致同样条件下的实际气体压力小于理想气体。此影响与分子密度二次方成正比从压力P中减去项对实际气体应用理想气体状态方程需作修正：理想气体状态方程写作范德瓦尔方程2022/11/1895§6.8实际气体的状态方程⑴范德瓦尔方程①方程的建立a、b——范德瓦尔常数，与气体种类有关范德瓦尔方程范德瓦尔方程展开后是v的三次方程

·T>Tc时，有一个实根，两个虚根（对应给定的P，v有一个实值）；

·在临界点处方程有三个相等的实根（拐点）；

·T<Tc时，方程有三个不等的实根由热力学一般关系知，P-v图上气体定温线有负斜率图中曲线有正斜率的区域内范德瓦尔方程不真实

范德瓦尔方程对实际气体的性状反映得不够真实和确切，误差较大。但是该方程的建立开辟了一条道路，这是它的重要意义所在

它可以有一个或三个实根：

对所有物质恒为负值2022/11/1896a、b——范德瓦尔常数，与气体种类有关范德瓦尔方程范②范德瓦尔常数

P-v图上临界点c为临界等温线的一个拐点，应有临界点处的范德瓦尔方程为

Pc对vc求一阶及二阶偏导，并令之等于0(a)(b)(c)2022/11/1897②范德瓦尔常数P-v图上临界点c为临界等温线的一个联解式(a)、(b)、(c)可得即通过实验测定物质的临界参数Pc和Tc

，便可求得范德瓦尔常数a和b2022/11/1898联解式(a)、(b)、(c)可得即通过实按照以上分析结果，对任何范德瓦尔气体均有事实表明，对于不同的气体上述比值并不相同:对大多数实际气体该值都远小于0.375对理想气体该值应等于1；范德瓦尔方程在定量说明实际气体热力性质方面不够成功2022/11/1899按照以上分析结果，对任何范德瓦尔气体均有事实表明，对①对比态方程⑵

对比态原理

在理想气体状态方程中引入修正系数Z，并把它应用于实际气体

Pv=ZRgTZ——压缩性系数，或称压缩因子

压缩