高等分析化学 02全解课件

2022/11/18第二章

定量分析中的误差与数据处理一、准确度和精密度二、误差的种类、性质、产生的原因及减免第一节

定量分析误差2022/11/12第二章

定量分析中的误差与数据处理一2022/11/18一、准确度(Accuracy)和精密度(Precision)1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差(error)的大小来衡量误差:绝对误差和相对误差(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差(deviation)来衡量，也用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)表示.偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；原因:系统误差存在。

2022/11/12一、准确度(Accuracy)和精密度(2022/11/18甲的分析结果的精密度很高，但平均值与其实值相差颇大，说明准确度低。乙的分析结果精密度不高，准确度也不高。只有丙的分析结果的精密度和堆确度都比较高。2022/11/12甲的分析结果的精密度很高，但平均值与其实2022/11/182.相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差(RelativeDeviation)与绝对偏差(Absolute

Deviation)

a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸钠Na2CO3

M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其它原因，只考虑称量）

b：如何确定滴定体积消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml2022/11/122.相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差(R2022/11/18二、误差的种类、性质、产生的原因及减免系统误差(systematicerror)

(1)特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。

产生的原因?

2022/11/12二、误差的种类、性质、产生的原因及减免系2022/11/18(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2022/11/12(2)产生的原因a.方法误差——选择2022/11/182.偶然误差

(AccidentalerrororRandomerror)

(

1)特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)

(

2)产生的原因a.偶然因素

例如：滴定管读数3.过失误差(Personalerror)2022/11/122.偶然误差

(Accidenta2022/11/18二、相对误差与绝对误差1、误差测定结果(x)与真实值(xT)之间的差值称为误差(E)，即：

E＝x-xT误差越小，表示测定结果与真实值越接近。E值为正，表示测定结果偏高；E值为负，表示测定结果偏低。2022/11/12二、相对误差与绝对误差1、误差2022/11/182、绝对误差

误差可用绝对误差和相对误差表示绝对误差表示测定值与真实值之差

例如测定某合金中铜的含量，测定结果为81.18％，已知真实结果为80.13％，则绝对误差＝81.18％-80.13％=+0.05％3、相对误差

相对误差是指误差在真实结果中所占的百分，即相对误差＝测定结果铜的相对误差：0.05/80.13=0.06%2022/11/122、绝对误差2022/11/18

为了保证分析结果的准确度．必须尽量减小测量误差。例如（1）在重量分析中，分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使称量的相对误差小于0.1％，所称重量就不能小于0.2g。（2）滴定分析中滴定管读数误差为±0.02mL，为使滴定时的相对误差小于0.1％，消耗滴定剂的最少体积是多少。（必须在20mL以上）2022/11/12为了保证分析结果的准确度．必须尽量2022/11/18三、误差的减免

1.系统误差的减免

(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免

——增加平行测定的次数2022/11/12三、误差的减免1.系统误差的减免2022/11/18内容选择第一节定量分析中的误差第二节分析结果的数据处理第三节数据评价方法第四节有效数字与运算规则第五节标准曲线的线形方程拟合2022/11/12内容选择第一节定量分析中的误差第二节第二章

定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间第二节

分析结果的数据处理第二章

定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差第二节2022/11/18一、平均偏差(Averagedeviation,AD)

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。2022/11/12一、平均偏差(Averagedev2022/11/18二、标准偏差(Standarddeviation,SD)

相对标准偏差：（变异系数）CV=S/X

%

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差时，μ即为真实值。2．有限测定次数标准偏差：2022/11/12二、标准偏差(Standardde2022/11/18例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22022/11/12例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。2022/11/18三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n

大于5时，／s变化不大，实际测定5次即可。

以X±的形式表示分析结果更合理。

由统计学可得：由／s——

n作图：2022/11/12三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的2022/11/18例题例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

=0.04%

则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%

数据的可信程度多大？如何确定？2022/11/12例题例：水垢中Fe2O3的百分含2022/11/18（1）偶然误差的正态分布曲线和是正态分布曲线的两个基本参数，反映测量值分布的集中趋势，反映测量值分布的分散程度。越小，测量值的分散程度越小，曲线是瘦高的；越大，测量值的分布就越分散，曲线是矮胖的。四、置信度(Confidence)与置信区间(ConfidenceInterval)2022/11/12（1）偶然误差的正态分布曲线四、置信度(2022/11/18偶然误差的正态分布曲线：2022/11/12偶然误差的正态分布曲线：2022/11/18正态分布是无限次测量值的分布规律，而在分析测试中，通常只能进行有限次数的测量，数据量有限，只能求出样本平均值

与样本标准偏差s,而求不出总体标准偏差

，只能用s代替。用s代替．必然引起对正态分布的偏离，这时可用t分布来处理。t分布(Student分布)是英国统计学家兼化学家Gosset提出来的，定义为：

(2)有限次数测量误差的分布——t分布s为标准偏差n为测定次数为有限次数平均值为总体平均值2022/11/12正态分布是无限次测量值的分2022/11/18t为在选定某一置信度下的几率系数，是与置信度和自由度(f＝n—1)有关的统计量，称为置信因子．可根据测定自由度和选定的置信度从表查得。2022/11/12t为在选定某一置信度下的几率系数，是与置2022/11/18置信度与置信区间S:有限次测定的标准偏差；n:测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：表1-1

t

值表(t某一置信度下的几率系数)为样本平均值的置信区间，一般称为平均值置信区间2022/11/12置信度与置信区间S:有限次测定的标准偏差2022/11/18置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率

；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；2022/11/12置信度与置信区间讨论：2022/11/182022/11/122022/11/18内容选择：

第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2022/11/12内容选择：第一节定量分析中的误差2022/11/18第二章

定量分析中的误差与数据评价一、可疑数据的取舍

1．Q检验法

2．格鲁布斯(Grubbs)检验法

二、分析方法准确性的检验

1.t检验法

2.Ｆ检验法第三节

定量分析数据的评价2022/11/12第二章

定量分析中的误差与数据评价一2022/11/18

定量分析数据的评价

解决两类问题:

(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法

格鲁布斯（Grubbs）检验法确定某个数据是否可用。

(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2022/11/12定量分析数据的评价解决两类问题:2022/11/18一、可疑数据的取舍过失误差的判断1．Q检验法步骤：

（1）数据按递增排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X1－X2（4）计算：2022/11/12一、可疑数据的取舍过失误差的判断12022/11/18

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：（6）将Q与QX（如Q90）相比，

若Q>QX

舍弃该数据（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2022/11/12（5）根据测定次数和要求的置信度，（2022/11/182022/11/122022/11/182．格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得T表（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求平均值

和标准偏差S（3）计算T值：2022/11/122．格鲁布斯(Grubbs)检验法2022/11/182022/11/122022/11/18二、分析方法准确性的检验----系统误差的判断

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值()的比较t检验法

a.计算t值2022/11/12二、分析方法准确性的检验b.由要求的2022/11/18自由度123456789101112概率置信度0.96.312.922.353.132.021.941.901.861.831.811.801.780.9512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.202.180.9963.669.935.844.604.033.713.503.363.253.173.113.062022/11/12自由度123456789101112概02022/11/182.两组数据的平均值比较（同一试样）(1)t检验法新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据设两组实验数据为：n1S1

n2S22022/11/122.两组数据的平均值比较（同一试样）2022/11/18a．求合并的标准偏差：ｂ．计算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示有显著性差异2022/11/12a．求合并的标准偏差：ｃ．查表（自由度2022/11/18（２）Ｆ检验法(精密度的比较)ｂ．根据两种测定方法的自由度和要求的置信度,查表（Ｆ表）。c.比较F计算F表,说明S1和S2差异不显著，进而用t检验平均值间有无差异，F计算F表，说明S1和S2差异显著。ａ．计算Ｆ值：设两组实验数据为：n1S1

n2S22022/11/12（２）Ｆ检验法(精密度的比较)ｂ．根据2022/11/182022/11/122022/11/182022/11/122022/11/18内容选择：

第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2022/11/12内容选择：第一节定量分析中的误差结2010年10月8日1时34分第二章

定量分析中的误差与数据评价第四节有效数字及其运算规则一、有效数字

二、有效数字运算规则2010年10月8日第二章

定量分析中的误差与数据评价第2010年10月8日1时43分一、有效数字

(从左边第一个不为0的数字数起一直到最后一位数字)1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的准确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32010年10月8日一、有效数字

(从左边第一个不为0的数2010年10月8日1时43分2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－22010年10月8日2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重2010年10月8日1时43分3．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3

L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)2010年10月8日3．改变单位，不改变有效数字的位数如：2010年10月8日1时43分二、运算规则

(1)有效数字的修约：有效数字位数确定后，弃去过多不准确的数字时，采用“四舍六入五留双”，规则。即多余尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位，尾数＝5而后面数字为0或没有数时则“奇进偶舍”，即5前为奇数进入．5前为偶数舍去，若5后数字不为0，则一律进入。当测量值数字正处于界限值时，应多保留一位有效数字。例如，公差规定，某成分≤0.03％合格，分析结果为0.034％，此时“4”不能舍去。2010年10月8日二、运算规则(1)有效数字的修约：2010年10月8日1时43分例：将下列测量值修约为四位有效数字：修约前修改后14.244214.2415.025015.0215.025115.030.478350.47842010年10月8日例：将下列测量值修约为四位有效数字：2010年10月8日1时43分1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.709126.71以小数点后位数最小的数字为准，其绝对误差最大2010年10月8日1.加减运算26.709126.71以2010年10月8日1时43分2.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.0712以各数中含有效数字位数最少者为准，即以相对误差最大者。2010年10月8日2.乘除运算时有效数字的位2010年10月8日1时43分3.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，有效数字多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效数字按小数点后的位数计算。2010年10月8日3.注意点（1）分数；比例系数；实验2010年10月8日1时43分内容选择：第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2010年10月8日内容选择：第一节定量分析中的误差结束2022/11/18第二章

定量分析中的误差与数据评价一、最小二乘法拟合的统计学原理二、线形方程的相关系数三、最小二乘线性拟合程序第五节

标准曲线的线形方程拟合2022/11/12第二章

定量分析中的误差与数据评价一2022/11/18一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）实验点数

m＞未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1

代入y’i=a0+a1xi得直线方程。实测值yi与计算值y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。2022/11/12一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：2022/11/18最小二乘法拟合将实验数据代入，即可求得a0，a1；2022/11/12最小二乘法拟合将实验数据代入，即可求得2022/11/18二、相关系数RR=1；存在线性关系，无实验误差；R=0；毫无线性关系；编程计算2022/11/12二、相关系数RR=1；存在线性关系，2022/11/18三、最小二乘线性拟合程序编程变量：2022/11/12三、最小二乘线性拟合程序编程变量：2022/11/18线性拟合程序INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(LX*LY)^2任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）2022/11/12线性拟合程序INPUTM2022/11/181．下列情况各引起什么误差，如果是系统误差，应如何消除?(1)法码腐蚀。

(2)称量时试祥吸收了空气中的水分。

(3)天平零点稍有变动.(4)读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准。

(5)以含昼≈98%的金属锌作为基准物质标定EDTA的浓度。

(6)试剂中含有微量被测组分。

(7)重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全。

2．测定C的原子量时得到下列数据：12.0080、12.0095、12.0097、12.0101、12.0102、12.0l06、l2.0111、12.0113、12.0118、12.0120，计算平均值单次测量值的平均偏差和标准偏差.

(12.0104，0.0009，0.0012)3.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果：59.82、60.06、60.46、59.86、60.24。计算平均结果及平均结果的绝对误差和相对误差。

(60.09，-0.57%，-9.4%)2022/11/121．下列情况各引起什么误差，如果是系统误2022/11/184．微量分桥天平可称准至±0.001mg,要使试样称量误差不大于0.1%，问至少应称取多少试样?(至少2mg)5．矿石中钨的百分含量的测定结果为20.39，20.41，20.43。计算平均值的标准偏差及置信度为95%得置信区间。(0.01%，20.41％±

0.05%)6.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90%)？A：9.56，9.49,9.62,9.51，9.58,9.62B：9.33，9.51，9.49，951，9.56，9.40(无)2022/11/124．微量分桥天平可称准至±0.001mg2022/11/187.下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22．-0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。试用格鲁布期法判，置信应为的95％时．1.01和-1.40这两个数据是否应舍去？(-1.40不舍去，1.01不舍去)8.下列数据各包括几位有效数字？（1）0.072；(2)36.080；(3)4.4×10-6；(4)1000；(5)1000.009.用加热驱除水份法测定CaSO4.H2O小结晶水的含量时、称样0.2000g。已知天平称重误差为±0.1mg试问分析结果应以几位有效数字。（3位）2022/11/127.下面是一组误差测定数据，从小到大排2022/11/1810.计算下列算式的结果(确定有效数字位数)2022/11/1210.计算下列算式的结果(确定有效数字2022/11/18内容选择：第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2022/11/12内容选择：第一节定量分析中的误差结2022/11/18第二章

定量分析中的误差与数据处理一、准确度和精密度二、误差的种类、性质、产生的原因及减免第一节

定量分析误差2022/11/12第二章

定量分析中的误差与数据处理一2022/11/18一、准确度(Accuracy)和精密度(Precision)1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差(error)的大小来衡量误差:绝对误差和相对误差(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差(deviation)来衡量，也用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)表示.偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；原因:系统误差存在。

2022/11/12一、准确度(Accuracy)和精密度(2022/11/18甲的分析结果的精密度很高，但平均值与其实值相差颇大，说明准确度低。乙的分析结果精密度不高，准确度也不高。只有丙的分析结果的精密度和堆确度都比较高。2022/11/12甲的分析结果的精密度很高，但平均值与其实2022/11/182.相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差(RelativeDeviation)与绝对偏差(Absolute

Deviation)

a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸钠Na2CO3

M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其它原因，只考虑称量）

b：如何确定滴定体积消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml2022/11/122.相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差(R2022/11/18二、误差的种类、性质、产生的原因及减免系统误差(systematicerror)

(1)特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。

产生的原因?

2022/11/12二、误差的种类、性质、产生的原因及减免系2022/11/18(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2022/11/12(2)产生的原因a.方法误差——选择2022/11/182.偶然误差

(AccidentalerrororRandomerror)

(

1)特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)

(

2)产生的原因a.偶然因素

例如：滴定管读数3.过失误差(Personalerror)2022/11/122.偶然误差

(Accidenta2022/11/18二、相对误差与绝对误差1、误差测定结果(x)与真实值(xT)之间的差值称为误差(E)，即：

E＝x-xT误差越小，表示测定结果与真实值越接近。E值为正，表示测定结果偏高；E值为负，表示测定结果偏低。2022/11/12二、相对误差与绝对误差1、误差2022/11/182、绝对误差

误差可用绝对误差和相对误差表示绝对误差表示测定值与真实值之差

例如测定某合金中铜的含量，测定结果为81.18％，已知真实结果为80.13％，则绝对误差＝81.18％-80.13％=+0.05％3、相对误差

相对误差是指误差在真实结果中所占的百分，即相对误差＝测定结果铜的相对误差：0.05/80.13=0.06%2022/11/122、绝对误差2022/11/18

为了保证分析结果的准确度．必须尽量减小测量误差。例如（1）在重量分析中，分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使称量的相对误差小于0.1％，所称重量就不能小于0.2g。（2）滴定分析中滴定管读数误差为±0.02mL，为使滴定时的相对误差小于0.1％，消耗滴定剂的最少体积是多少。（必须在20mL以上）2022/11/12为了保证分析结果的准确度．必须尽量2022/11/18三、误差的减免

1.系统误差的减免

(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免

——增加平行测定的次数2022/11/12三、误差的减免1.系统误差的减免2022/11/18内容选择第一节定量分析中的误差第二节分析结果的数据处理第三节数据评价方法第四节有效数字与运算规则第五节标准曲线的线形方程拟合2022/11/12内容选择第一节定量分析中的误差第二节第二章

定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间第二节

分析结果的数据处理第二章

定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差第二节2022/11/18一、平均偏差(Averagedeviation,AD)

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。2022/11/12一、平均偏差(Averagedev2022/11/18二、标准偏差(Standarddeviation,SD)

相对标准偏差：（变异系数）CV=S/X

%

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差时，μ即为真实值。2．有限测定次数标准偏差：2022/11/12二、标准偏差(Standardde2022/11/18例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22022/11/12例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。2022/11/18三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n

大于5时，／s变化不大，实际测定5次即可。

以X±的形式表示分析结果更合理。

由统计学可得：由／s——

n作图：2022/11/12三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的2022/11/18例题例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

=0.04%

则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%

数据的可信程度多大？如何确定？2022/11/12例题例：水垢中Fe2O3的百分含2022/11/18（1）偶然误差的正态分布曲线和是正态分布曲线的两个基本参数，反映测量值分布的集中趋势，反映测量值分布的分散程度。越小，测量值的分散程度越小，曲线是瘦高的；越大，测量值的分布就越分散，曲线是矮胖的。四、置信度(Confidence)与置信区间(ConfidenceInterval)2022/11/12（1）偶然误差的正态分布曲线四、置信度(2022/11/18偶然误差的正态分布曲线：2022/11/12偶然误差的正态分布曲线：2022/11/18正态分布是无限次测量值的分布规律，而在分析测试中，通常只能进行有限次数的测量，数据量有限，只能求出样本平均值

与样本标准偏差s,而求不出总体标准偏差

，只能用s代替。用s代替．必然引起对正态分布的偏离，这时可用t分布来处理。t分布(Student分布)是英国统计学家兼化学家Gosset提出来的，定义为：

(2)有限次数测量误差的分布——t分布s为标准偏差n为测定次数为有限次数平均值为总体平均值2022/11/12正态分布是无限次测量值的分2022/11/18t为在选定某一置信度下的几率系数，是与置信度和自由度(f＝n—1)有关的统计量，称为置信因子．可根据测定自由度和选定的置信度从表查得。2022/11/12t为在选定某一置信度下的几率系数，是与置2022/11/18置信度与置信区间S:有限次测定的标准偏差；n:测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：表1-1

t

值表(t某一置信度下的几率系数)为样本平均值的置信区间，一般称为平均值置信区间2022/11/12置信度与置信区间S:有限次测定的标准偏差2022/11/18置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率

；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；2022/11/12置信度与置信区间讨论：2022/11/182022/11/122022/11/18内容选择：

第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2022/11/12内容选择：第一节定量分析中的误差2022/11/18第二章

定量分析中的误差与数据评价一、可疑数据的取舍

1．Q检验法

2．格鲁布斯(Grubbs)检验法

二、分析方法准确性的检验

1.t检验法

2.Ｆ检验法第三节

定量分析数据的评价2022/11/12第二章

定量分析中的误差与数据评价一2022/11/18

定量分析数据的评价

解决两类问题:

(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法

格鲁布斯（Grubbs）检验法确定某个数据是否可用。

(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2022/11/12定量分析数据的评价解决两类问题:2022/11/18一、可疑数据的取舍过失误差的判断1．Q检验法步骤：

（1）数据按递增排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X1－X2（4）计算：2022/11/12一、可疑数据的取舍过失误差的判断12022/11/18

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：（6）将Q与QX（如Q90）相比，

若Q>QX

舍弃该数据（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2022/11/12（5）根据测定次数和要求的置信度，（2022/11/182022/11/122022/11/182．格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得T表（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求平均值

和标准偏差S（3）计算T值：2022/11/122．格鲁布斯(Grubbs)检验法2022/11/182022/11/122022/11/18二、分析方法准确性的检验----系统误差的判断

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值()的比较t检验法

a.计算t值2022/11/12二、分析方法准确性的检验b.由要求的2022/11/18自由度123456789101112概率置信度0.96.312.922.353.132.021.941.901.861.831.811.801.780.9512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.202.180.9963.669.935.844.604.033.713.503.363.253.173.113.062022/11/12自由度123456789101112概02022/11/182.两组数据的平均值比较（同一试样）(1)t检验法新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据设两组实验数据为：n1S1

n2S22022/11/122.两组数据的平均值比较（同一试样）2022/11/18a．求合并的标准偏差：ｂ．计算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示有显著性差异2022/11/12a．求合并的标准偏差：ｃ．查表（自由度2022/11/18（２）Ｆ检验法(精密度的比较)ｂ．根据两种测定方法的自由度和要求的置信度,查表（Ｆ表）。c.比较F计算F表,说明S1和S2差异不显著，进而用t检验平均值间有无差异，F计算F表，说明S1和S2差异显著。ａ．计算Ｆ值：设两组实验数据为：n1S1

n2S22022/11/12（２）Ｆ检验法(精密度的比较)ｂ．根据2022/11/182022/11/122022/11/182022/11/122022/11/18内容选择：

第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2022/11/12内容选择：第一节定量分析中的误差结2010年10月8日1时34分第二章

定量分析中的误差与数据评价第四节有效数字及其运算规则一、有效数字

二、有效数字运算规则2010年10月8日第二章

定量分析中的误差与数据评价第2010年10月8日1时43分一、有效数字

(从左边第一个不为0的数字数起一直到最后一位数字)1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的准确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32010年10月8日一、有效数字

(从左边第一个不为0的数2010年10月8日1时43分2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－22010年10月8日2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重2010年10月8日1时43分3．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3

L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)2010年10月8日3．改变单位，不改变有效数字的位数如：2010年10月8日1时43分二、运算规则

(1)有效数字的修约：有效数字位数确定后，弃去过多不准确的数字时，采用“四舍六入五留双”，规则。即多余尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位，尾数＝5而后面数字为0或没有数时则“奇进偶舍”，即5前为奇数进入．5前为偶数舍去，若5后数字不为0，则一律进入。当测量值数字正处于界限值时，应多保留一位有效数字。例如，公差规定，某成分≤0.03％合格，分析结果为0.034％，此时“4”不能舍去。2010年10月8日二、运算规则(1)有效数字的修约：2010年10月8日1时43分例：将下列测量值修约为四位有效数字：修约前修改后14.244214.2415.025015.0215.025115.030.478350.47842010年10月8日例：将下列测量值修约为四位有效数字：2010年10月8日1时43分1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.709126.71以小数点后位数最小的数字为准，其绝对误差最大2010年10月8日1.加减运算26.709126.71以2010年10月8日1时43分2.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.0712以各数中含有效数字位数最少者为准，即以相对误差最大者。2010年10月8日2.乘除运算时有效数字的位2010年10月8日1时43分3.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，有效数字多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效数字按小数点后的位数计算。2010年10月8日3.注意点（1）分数；比例系数；实验2010年10月8日1时43分内容选择：第一节定量分析