周五先进功能材料

先进功能材料导论——有机光电材料及器件主讲人：耿允东北师范大学化学学院功能材料化学第二部分分子材料光物理和光化学基础2.1

光的本质2.2

光化学与光物理涉及的能量范围2.3

分子轨道和跃迁2.4

有机分子激发态的产生2.5

有机分子的去激发2.6

激基缔合物与激基复合物2.7

能量转移energy

transfer

能量转移是指处于激发态的原子、离子、基团或分子的能量向处于基态的其他粒子转移，或者处于激发态粒子之间的能量转移。M*

+

Q

M

+

Q*

可发生在气相、溶液、及固态

可发生在不同分子之间，也可发生在同一分子的不同发色团之间

分为辐射能量传递和非辐射能量传递2.7

能量转移2.7.1

辐射能量转移(radiative

energy

transfer)M*Q

+

hvM

+

hvQ*要求：M的发射谱带与Q的吸收谱带有较大的。1M*

1M

+

hv,3M*

1M

+

hv,1Q

+

hv1Q

+

hv

1Q*

(Singlet-Singlet)

1Q*

(Triplet-Singlet)常见的辐射能量转移方式2.7

能量转移2.7.2

非辐射能量转移(

nonradiative

energy

transfer)M*

+

Q

M

+

Q*M*不是通过发射光来激发Q无辐射能量传递过程中，体系的总能量保持不变，即遵守能量守恒定律;此外，要求体系的自旋守恒。根据给体与受体之间相互作用性质可以分成两种方式:①库仑力作用（偶极-偶极相互作用，或Förster

能量传递），又叫

能量转移；②电子交换作用，又叫交换能量转移（Dexter能量转移）。2.7

能量转移①

Förster-type

energy

transfer长程能量转移(Long-range

Coulombic

energy

transfer)能量给体和受体间的距离较远(5-100Å)，不需要接触。能量转移通过给体和受体间的偶极-偶极间的库仑电磁作用完成。对于具有多芳香环的有机荧光分子，长程能量转移较普遍。1M*

+1M*

+1Q

1M3Q

1M+

1Q*+

3Q*长程能量转移允许的方式:要求：能量给体或受体的初始及终了状态的自旋多重度必须相同。(Singlet

–

Singlet)(Singlet

–

Triplet)2.7

能量转移①

1②

Dexter-type

energy

transfer短程能量转移(Short-range

electron-exchange

energy

transfer)M*

+

Q

M

+

Q*要求M*与Q

间有物理接触，分子轨道间有有效

。M*Q

MQ*Short-lived

excited

exciplex

intermediate[M*

●

Q

]

[M

●

Q*

]要求[M*

●Q]和[M

●Q*]具有共同拥有的自旋量子数。2.7

能量转移长程能量转移只能利用单线态能量，而短程能量转移可以同时利用单线态和三线态能量，因此荧光材料和磷光材料间的能量转移有利于电致发光效率的提高。N

NPtN

NEtEtEtEtEtEtEt

EtDopant

materialNNNAlOOOHost

material2.7

能量转移主要参考书目徐叙瑢，苏勉曾主编《发光学与发光材料》版社，2004.：化学化工出黄春辉，李富友等著

《有机电致发光材料与器件导论》

：复旦大学

，2005.滕枫，侯延冰等编著

《有机电致发光材料及应用》

：化学工业

，2006.陈金鑫，黄孝文著

《OLED有机电致发光材料与器件》

：，2007.闫东航，杜宝勋等著

《有机半导体异质结导论》

：科学出版社，2008.第一部分概论第二部分分子材料光物理和光化学基础第三部分有机电致发光材料与器件第四部分有机光伏材料第五部分有机光电材料的研究前沿及热点10本课内容11第三部分有机电致发光材料与器件3.1

工作原理3.2

基本结构3.3

电极材料3.4

电子传输材料3.5

空穴传输材料3.6

发光材料12电子从阴极注入，空穴从阳极注入，注入的电子和空穴在有机层内传输。空穴（电子）传输层的作用是传输空穴（电子）和阻挡电子（空穴），使得没有与空穴（电子）复合的电子（空穴）不能进入正电极；电子和空穴经有机传输层后，进入发光层并复合，从而激发发光层分子产生单态激子,

单态激子辐射衰减而发光。3.1

工作原理3.1

工作原理有机电致发光的机制P

N

junctionGlassITOMetal-+++++++++++----------电子：空穴：+-eeeeee从物理角度分析有机电致发光基本过程：注入激发电荷注入电荷传输电荷复合产生激发态

分子（激子）辐射跃迁光子发射器件工作原理图13ITO铟锡氧化物，一种导电材料Metal活泼金属Al,Mg:AgCa,

Ba3.2

基本结构有机电致发光器件（一般为多层型）14高分子型（一般为单层型）小分子型电致发光器件的基本结构是一个简单的“三明治”式的器件。3.2

基本结构15最简单的有机电致发光器件是单层结构器件简单的三明治结构3.2

基本结构1617器件结构对器件的亮度、效率性能有重要影响。有机电致发光器件的结构设计要综合考虑载流子的传输层和发光层之间的能带匹配、厚度匹配、载流子注入平衡、折射率匹配等因素，才能有效提高EL效率。为此，人们不断改善器件结构，来提高效率。3.2

基本结构双层器件结构（12）Appl.Phys.Lett.,

51(1987)

:

913-915.183.2

基本结构三层器件结构三层器件（1）19三层器件（2）3.2

基本结构多层器件结构3.2

基本结构20带有掺杂层的器件结构3.2

基本结构21Rubrene蓝光空穴传导蓝光空穴传导蓝光空穴传导23量子阱器件顶端件LB膜器件特殊器件结构3.2

基本结构NPBAlQ3蒸镀金属器件发光区器件

过程：掩模板以24ITO/NPB/AlQ3/Al为例3.2

基本结构低功函数材料高功函数材料有效电子注入(阴极)25有效空穴注入(阳极)3.3

电极材料3.3.1

阳极材料良好的导电性良好的化学及形态的稳定性功函数需与空穴注入材料的HOMO能级相匹配可见光区的

要高3.3

电极材料26常见的阳极材料种类透明导电氧化物金属透明导电聚合物特性透明,柔性好可见光

导电性实例ITO,

ZnO,

AZONi,

Au,

Pt聚苯胺,PEDOT3.3

电极材料2728ITO最常被当作阳极材料:优点:缺点:(1)功函数在4.5~4.8

eV(2)稳定性好(3)导电性优良

(4)透明易分解3.3

电极材料3.3

电极材料阳极处理：酸碱处理：酸处理提高ITO的功函，磷酸可以提高0.7

eV；碱处理降低ITO的功函。等离子体处理：提高空穴的注入和器件的稳定性。2930其它高功函的阳极材料:Ga-In-Sn-O

(GITO),Zn-In-Sn-O

(ZITO),Ca-In-O(CIO),

In-Zn-O

(IZO)(1)较高的透明性(2)高的电导率(3)高功函数(5.2~6.1

eV)3.3

电极材料IZO为非晶态的薄膜,因此基板温度对其电阻率影响不大,且功函数也比ITO高.313.3

电极材料1992年，

加州大学Heeger研究小组，采用聚苯胺(PANI)或聚苯胺混合物，通过旋涂法在柔性透明衬底材料PET上制成导电膜，作为OLED发光器件的透明阳极，在Nature上首次报道了柔性OLED显示屏，引起了整个信息业界的轰动。3.3

电极材料323.3

电极材料柔性透明阳极材料ITO/Ag/lTO

与ITO电极的比较发现当电流密度达到300mA/cm2时,ITO

样品的工作电压为10.3

VITO/Ag/ITO样品的工作电压为8.9

V亮度达到10000cd/m2时,ITO/Ag/ITO样品的流明效率比ITO

样品提高了22%33343.3.2.

阴极材料常用金属材料(功函数尽量低)(1)单层金属电极金属AuAlMgInAg功函5.14.283.664.14.3金属CaNdCrYbGa功函3.03.24.32.64.23.3

电极材料金属电极与发光层的相互作用(理论研究)阴极材料Li,Al,

Mg

与Alq3形成二种成键方式:金属与Alq3的C成键35金属与Alq3的二个O成键3.3

电极材料36(2)合金电极低功函的金属化学性质活泼，易于空气中氧化因此将低功函数的金属和高功函且化学性质稳定的金属一起蒸发形成合金电极。Mg:Ag(10:1)

功函3.2eVLi:Al(0.6%Li)功函3.6eV优点:可提高器件的量子效率可形成稳定的金属薄膜3.3

电极材料Naga等用Al中分别掺杂5%不同功函数金属(Li,Ca和Mg)作为阴极结果发现掺杂金属的功函数越低,合金的注入能垒越小.合金功函数与注入能的关系373.3

电极材料阴极材料(MgF2)和Alq3相互作用(理论研究)研究发现当MgF2沉积在Alq3时,Mg与Alq3的Al,N,O相互作用.F则与C相互作用3.3

电极材料3839(4)

掺杂复合型电极将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，可以改善器件的性能。ITO/NPB/Alq3/Alq3(Li)/Al亮度可达30000

cd/m2,没有Li掺杂的器件亮度只有3400

cd/m2。3.3

电极材料40未来的发展方向寻找低功函的阴极寻找高功函的柔性阳极材料修饰电极和有机材料的界面3.3

电极材料大部分作为发光材料的有机分子由于其电子亲和势较弱而以空穴为主要载流子。因此，具有电子传输功能的有机半导体材料引起了人们的极大。一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。3.4

电子传输材料41423.4

电子传输材料电子传输材料应满足以下要求：具有较高的电子迁移率，易于传输电子；具有较低的电子亲和能，易于由阴极注入电子；较大的电离能（IP），对空穴有阻挡作用；激发能量高于发光层的激发能量；不能与发光层形成激基复合物；成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。433.4

电子传输材料小分子电子传输材料聚合物电子传输材料有机金属络合物电子传输材料其它3.4.1

小分子电子传输材料噁二唑类此类衍生物具有较强的电子亲和势，主要发蓝光或紫色光。ONN

44

PBD3.4

电子传输材料BND优点：最常用的电子传输材料，电子亲和势Ea

=2.16eV,电离势Ip=6.06eV。不足：PBD薄膜的玻璃化转变温度Tg

很低(60℃),器件使用过程中很容易晶化，造成器件使用

降低。ONN3.4.1

小分子电子传输材料45ONNRON

N

NNONNONNORRRNNOONNNNOR3R1R2R3R1R2R2R1R3R3R1R2二聚体46三聚体四聚体改进后的PBD材料：3.4.1

小分子电子传输材料47蒽唑类由于具有更加刚性的平面结构,从而具有比喹啉或喹喔啉更高的电子亲和势和电子迁移率。RN

NRN

NArn二苯基蒽唑衍生物3.4.1

小分子电子传输材料48优点：电子亲和势Ea在2.9~3.1eV,电离势Ip在5.65~5.85eV，具有非常好的电子传输和空穴阻挡性能，出色的热稳定性（Tg>300℃,Tb>400℃）,此类衍生物可以溶解于氯仿、甲苯、甲酸中，通过旋涂和蒸镀可得到非晶的薄膜，做为MEH-PPV为发光层的OLED的电子传输材料，亮度可提高50倍，外量

子效率可达3.1%。不足：聚蒽唑对器件的电致发光性能仅有一定程度的提高。3.4.1

小分子电子传输材料菲咯啉NNRR优点：具有更高的HOMO能级(电离势IP=6.5~6.7eV)和高的电子迁移率(e

=5.210-4

cm2v-1s-1),很早就被用于OLED的电子传输材料。不足：其玻璃化温度Tg很低（Tg=62摄氏度），易使器件的稳定性降低。493.4.1

小分子电子传输材料噻咯

是环戊二烯分子中的桥碳原子被硅原子取代后所形成的一种硅杂环戊二烯。硅原子的两个环外键的*轨道与环上丁二烯部分的*轨道相互作用形成*-*共轭，Silole具有较低的还原电位和

LUMO水平，较强的电子流动性及电子亲和势，接受电子的能力比吡咯、噻吩、呋喃等共轭五元杂环化合物都强。环戊二烯与Silole的前线轨道能级对比503.4.1

小分子电子传输材料SiArArH3CCH3Silole结构优点:

1996年，Tamao等

了2,5-二苯基-Silole,即使在氧气存在的条件下，薄膜的定向电子迁移率达到e

=2×10-4

cm2v-1s-1表明电子陷阱很少。2,

5-二-2,

2-联吡啶基-3,

4-二苯基-Silole(Ea=3.3eV)的电子迁移率比Alq3高两个数量级。不足：电化学

表明,对于绝大多数Silole衍生物来说其氧化还原过程是不可逆的。3.4.1

小分子电子传输材料51研究

一直致力于通过化学修饰来进一步改进Silole衍生物性能，二噻吩并噻咯也是很有前途的一类电子传输材料。SMe3SiSSiMe3SiRRSiSSArAr二噻吩噻咯3.4.1

小分子电子传输材料523.4.2

聚合物电子传输材料并传统的N型材料存在易结晶和相分离等问题，设计具有较好热稳定性的可加工的聚合物电子传输材料是一条改进性能的有效途径。53FFFFFFFFFFFFFFnFFFFFFFFFFnFFF

FFFFFFFFFFFFFFnFFFnFFFFFFFnFFF

FFFFFFFFFFFFFFF线性低聚物支化低聚物全氟取代亚苯基低聚物亚苯基类分子具有连续的共轭结构，经过全氟取代后是一类很好的电子传输材料。Sakamoto等报导了一类全氟取代亚苯基低聚物，包括线性的，支化的，树枝状的。F543.4.2

聚合物电子传输材料FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF

FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF全氟树枝状低聚物553.4.2

聚合物电子传输材料优点：这些全氟取代亚苯基低聚物具有较低的LUMO和HOMO能级，有利于电子的注入。很强的C-F键导致了很好的热稳定性和化学稳定性。线性的全氟代亚苯基低聚物是不溶于的不具有玻璃态的高度结晶的固体。电子迁移率比Alq3器件的电子传输层，亮度可达12

150

cd/m2。不足：由于空间位阻较大造成其共轭程度较低，电子传输性能与线性低聚物相比较差，用其制作的器件的亮度很低。3.4.2

聚合物电子传输材料56CN-PPV及其衍生物Son等通过理论计算提出在PPV的苯环或烯键上引入

基（-CN）可以降低PPV衍生物的最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能级，增加聚合物的电子亲和力，提高电子的注入效率。OR1CNOR1CNR2OR2OnCN-PPV的带隙为2.1eV，最大发光波长为590nm,通过旋涂可得到高质量的薄膜。基的引入提高了CN-PPV的电子亲和力。CN-PPV3.4.2

聚合物电子传输材料57寡聚噻吩类此类材料的载流子迁移率很高，研究发现在噻吩环上引入氟等吸电子基团，可提高材料的电子传输性能，改善器件的稳定性。Antonio等

了,–二全氟代己烷六噻吩(DFH-6T)的场效应电子迁移率FET达到0.01

cm·v

-1s·

-1,热稳定性也很高。Sakamoto也

另外一种寡聚噻吩材料（PF-6T）。3.4.2

聚合物电子传输材料58SSSSSSC8H17C8H17DFH-6TPF-6TSSSSSSFFFFFFFFFFFFFF59DFH-6T和PF-6T的结构3.4.2

聚合物电子传输材料含1,3,4-噁二唑环的聚合物与低分子量的噁二唑相比，高分子具有更高的Tg和不易结晶的特点。(60) a

R为N

NArOn60(60) a

R为优点：具有出色的热稳定性(没有明显的玻璃化转变温度Tg,热分解温度Td高达450

oC)。电子亲和势Ea=3.6

eV,电离势Ip=6.0eV,很容易发生N型掺杂。不足：这些高分子的溶解性能差3.4.2

聚合物电子传输材料噁二唑聚合物的改进在刚性的主链结构中引入含长的侧链的取代基的亚苯基结构单元时，得到的高分子完全溶解于

中。NNOOOnNNOOR1R2OOR2R1ONNOnR1R2为为CH3C4H9CH2

CHC4H93.4.2

聚合物电子传输材料61苯并噻二唑聚合物苯并噻二唑与取代芴形成的交替共聚物，可作为电子传输材料C8H17C8H17NSNn优点：电化学表明其Ea在3.2~3.5

eV,电离势Ip为5.9

eV，Bradley等

了此聚合物具有发散的电子传输性能。3.4.2

聚合物电子传输材料62苯并双噻唑和苯并双噁唑聚合物SNSNArnONNOn优点：由于其分子间的-相互作用，使其具有优异的热稳定性和良好的力学性能的芳杂环聚合物。63不足：由于形成了稳定的激基缔合物，使其高分子的荧光量子产率很低，溶解性能很差。3.4.2

聚合物电子传输材料NPPYn吡啶基聚合物聚吡啶或乙烯基吡啶聚合物具有可逆的N型掺杂特征。优点：Onoda等

了聚合物(左上图)EaNPPYVn为2.9~3.5eV,电离势Ip为5.7~6.3eV。聚合物(左下图)具有更高的电子亲和势Ea=

4.3eV。不足：左上图溶解性很差，成膜时容易形成稳态的激基缔合物，单层器件效率很低改进：左下图在骨架上引入乙烯基单元，溶解性得到了改善，可溶于部分3.4.2

聚合物电子传输材料64653.4.3

有机金属络合物电子传输材料许多有机金属络合物同时具有发光和电子传输特征，可以兼作电子传输材料。常用的有喹啉金属络合物、羟基苯并喹啉金属配合物、希夫碱金属配合物、2-(2-羟基苯基)苯并杂环金属配合物、卟啉配合物以及稀土配合物等。从目前使用的电子传输材料来看，大多数的金属配合物都可以用作电子传输材料，但在OLED中研究使用最多的是8-羟基喹啉铝（Alq3）。Alq3(HOMO和LUMO能级分别为

5.62eV和2.85eV)，具有优良的热稳定性(Tg约为172℃)，以及真空下可容易地沉积成无空洞的薄膜，现在仍被广泛使用。同时，另外一些双配位或三配位的金属螯合物(Gaq3,Inq3)也被当作发光性ETM来使用。663.4.3

金属络合物电子传输材料材料的改进：2004年，三菱材料(株)在专利中揭晓FAlq3，将其取代Alq3作为ETL,驱动电压降低，效率提升更大大增加了器件达三倍之多。FAlq3Znq2当作ETM器件有较低的工作电压，有较佳的电子注入和传导性质。R=H3.4.3

金属络合物电子传输材料67可由使用金属螯合物来更进一步改进OLED器件效能的方法，改变中心金属离子和配体基的取代来进一步完成。但重要的是，这些金属螯合物往往不够稳定，因此能够像Alq3这么成功的例子并不多。3.4.3

金属络合物电子传输材料683.4.4

其它类电子传输材料ArArArArArArArArAr

为p-tolylBBSa

n=2b

n=369sssssC6

H13C6

H13oo随着研究的进展，相信

会在上述材料的基础上设计、出

、更好的电子传输材料。3.4.4

其它类电子传输材料70713.5

OLED中空穴传输功能材料3.5.1

空穴注入材料(HIM,

Hole

InjectingMaterials)3.5.2

空穴传输材料(HTM,

HoleTransporting

Materials)1.2.小分子空穴传输材料聚合物空穴传输材料3.5.3

空穴/激子阻挡材料

(HBL,

Hole/ExcitonBlocking

Materials)引入HIM的原因降低界面的势垒。ITO表面虽经O2等离子体或UV-臭氧处理后功函可升高至趋近5.1eV，但仍低于大部分空穴传输材料(HTM)的HOMO能级(约0.4eV)。平衡空穴和电子的注入。通常空穴传输速率大于电子的传输速率，而引入HIM是器件效率提高的途径之一。在ITO/HTL层之间加入HIM，可将ITO表面平整化，减少器件短路的几率，降低器件的起始电压，将有利于增加界面的电荷注入，还能改善器件的效率和。7273帮助空穴注入的方法利用能级匹配。引入的HIM的HOMO能级与ITO的功函数匹配，这常与空穴传输层材料混合采用——

HIM也常常具有空穴传输能力；在空穴输运层掺杂氧化剂，如

、、碘、

Q、TBAHA等造成p型掺杂效果，此p型掺杂层可以作为有效的空穴注入层；在ITO上蒸镀一层非常薄(0.5~2nm)的绝缘物质——文献中称为缓冲层(Buffer

Layer)。3.5.1

空穴注入材料NNNN1-TNATAHOMO=5.1eVNNNN2-TNATAHOMO=5.1eVNNNNCu74CuPcHOMO=4.8eV常用空穴注入材料结构3.5.1

空穴注入材料SOOn3SO

-m75PEDT:PSSHOMO=5.0eVethylenedioxythiophene)：poly(styrene))常作为高分子型PLED的空穴注入层，也被发现在hybrid-OLED中相当有用，因为它结合了PLED和多层小分子OLED的优点。空穴注入材料利用能级匹配PEDOT(poly(3,4-俗称PEDT:PSS,简称PEDOT利用能级匹配——一种特殊的HIM使得阳极的选择更富灵活性可蒸镀厚膜有助于防止漏电流的发生2004年，LG化学开发的这种HIM，从化学结构看具有拉电子的特性，本应属电子传送材料；可以帮助低功函数的阳极(Al或Ag)有效的注入空穴，且起始电压也降低，如R=-CN时只有2.5eV。NNNNNNRRRRRRR=

-H-halo-CN-NO2-CF3-SO2R763.5.1

空穴注入材料掺杂氧化剂可能的机理之一机理：如左图，由于空穴传输材料NPB的HOMO能级与掺杂氧化剂

Q的LUMO能级接近，因此HOMO能级的电子可以跳跃至TCNQ的LUMO上，在空穴传输层形成

空穴，因而增加空穴输运层的导电性。P型掺杂原理77掺杂氧化剂可能的机理之二机理之二：掺杂会使得能带弯曲(band

bending)，使得空穴有机会以隧穿

(tunneling)的方式注入，造成近似欧姆接触(界面附近的

载流子浓度比半导体内高得多)。P型掺杂层与电极间的能级示意图3.5.1

空穴注入材料7879空穴注入材料蒸镀缓冲层作用：可以改进空穴注入效率、降低驱动电压。缺陷：缓冲层有最佳厚度，超过后驱动电压反而会上升。常用的缓冲层：SiO2、CFx、Teflon、SiOxNy、Li等。缓冲层的工作原理（a）小能垒80（b）大能垒3.5.1

空穴注入材料81缓冲层作用的可能机理如上页图，δ1代表空穴原来的注入能垒，当绝缘的缓冲层加入后本身会造成一个压降，此压降会造成原来ITO与NPB间的能垒缩小为δ2

（与界面偶极子所产生的效果相似），缓冲层越厚则压降越大，因此达到最佳厚度时，注入能类最小；由于空穴通过绝缘层时也会有一阻碍（Δ），因此当厚度继续增加时，此时Δ+δ2

>δ1

，空穴注入反而不易；当原本注入能垒越大时，缓冲层的最佳厚度也越大若δ1

<0.5

eV，则加入缓冲层将不会有任何增进，因为Δ+δ2

>δ1

。3.5.1

空穴注入材料3.5.2

空穴传输材料（HTM）HTM需要具有强的给电子特性，一般都含有带孤对电子的N原子，有利于形成正离子

基充当有机半导体中的空穴(hole)；孤对电子可以与电子发生交换，增加孤对电子的离域性，有利于空穴的传输；要求有合适的HOMO能级，以保证空穴在电极/有机层和有机层/有机层界面之间的有效注入和传输。3.5.2

空穴传输材料8283良好的有机HTM应具备的特性较高的空穴迁移率（10-3cm·v

-1s·

-1数量级）；良好的成膜性，在真空蒸镀时能形成无针孔的无定形薄膜；较低的电离能，有利于空穴的注入；较小的电子亲和能，对电子有阻挡作用；较高的激发能量，防止激子的能量回传；良好的热稳定性。3.5.2

空穴传输材料843.5.2

空穴传输材料3.5.2

空穴传输材料分类3.5.2.1.

小分子空穴传输材料〈1〉芳胺衍生物a〉成对偶联的二胺类b〉星形三苯胺类c〉螺形结构d〉枝形的三苯胺〈2〉咔唑类〈3〉吡唑啉类〈1〉芳胺衍生物的优点-1)；较好的给电子特性、较低的电离能；较高的空穴迁移率(

10-5~10-3

cm·v

-1s·较好的溶解性、无定形成膜性；较强的荧光性能与光稳定性；结构易于调整，引入烯键、苯环等及生色团改变共轭度；综上，芳胺衍生物作为HTM已成为研究的热点之一，有着良好的发展前景。3.5.2.1.

小分子空穴传输材料85a〉成对偶联的二胺类NNCH3H3CTPDNNNPDNNNNNCB863.5.2.1.

小分子空穴传输材料TPD的玻璃化温度（GlassTransiton

Temperature,Tg）为65℃左右；HOMO能级在-5.4

eV；空穴迁移率为10-3

cm·v

-1s·-1.NNCH33H

CTPD由于Tg较低，有结晶的倾向，影响器件的效率。因此需高

和具有较高Tg

HTM。3.5.2.1.

小分子空穴传输材料87b〉星形三苯胺类具有星形结构的分子由于具有更大的体积，更复杂的空间结构，而且分子间的

更为紧密，因此这类化合物通常都具有良好的成膜性，一般都具有良好的热稳定性；TECEB尽管其空穴传输性能与NPB相当，但是其热稳定性得到显著提高，其Tg为130℃。NNNTECEB3.5.2.1.

小分子空穴传输材料88PTDATA系列的星形三苯胺类化合物NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN8990C〉螺形结构由于螺环化合物具有特殊的刚性结构，近年来人们提出采用螺环分子作为中心结构来提高空穴传输材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度；相对于非螺环结构的空穴传输材料而言，螺形结构的空穴传输材料显示出强的空穴传输能力，能够显著提高器件的性能。NNNNsprio-TAD(Tg

133℃)NNNNsprio-NPB(Tg147℃)9192HTMNPBSprio-NPBSprio-TAD分子质量（g/mol）588.81185.5985.3玻璃化温度Tg/℃98147133Tm/℃290294276Tsublim/℃(4×10-3

Pa)310430355最厚的PL膜/nm440450405Sprio-HTM与NPB热性质及固态PL比较d〉枝形的三苯胺有四苯基甲烷、六苯基苯和多取代的三苯胺系列等，显示出较高的玻璃化转变温度，并具有稳定的无定型结构；缺点是过程比较复杂。CNNNNR2R1R2R1R2R1R2R1R1=

R2=OMeR1=

R2=

t-BuR1=

OMe,

R2=t-Bu四-（三芳基胺）甲烷多枝形三苯胺衍生物93六苯基苯为核的多枝形三苯胺衍生物NNNNNNRRR

RR

RRRR

RR

RR=

OMeSSSSSSArArArArArAr94树枝状空穴传输材料NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN95枝形的三苯胺优点分子结构的多样性、可调性。树枝状分子一般包括核、连接基团和端基组成，材料的性质可以通过对核、连接基团和端基分别进行调节。•好的溶解性。分子为完全非平面构型，二维和三维结构使得材料具有很好的溶解性。位阻大。树枝的分子链分布产生较大的空间位阻，因而可以有效地降低分子间的相互作用。96芳胺类HTM性能改善的实际策略增加分子的分子质量；加入刚性基团，如芴环（fluorene）；引入交叉结构

（sprio-linked）；采用星状（star

burst）非结晶形结构分子。97增加分子的分子质量NNNPD(Tg

98℃)NNNNTPTE(Tg

130℃)98加入刚性基团NNNNsprio-TAD(Tg

133℃)SNNBFA-1T(Tg158℃)99100〈2〉咔唑类咔唑是一类很好的空穴导电分子，由于其特殊的刚性结构和良好的空穴传输能力以及可修饰性，在电致发光领域中常用于高热稳定性的空穴传输材料;由于其特殊结构，相比苯胺类空穴传输材料，咔唑类玻璃化温度较高;典型材料结如构下图所示：咔唑类NNNTCTA(Tg151℃)NNNTCB(Tg126℃)101NNNTCTA(Tg151℃)sprio-CARB,

mp

538℃咔唑类NNNN102〈3〉吡唑啉(pyrazoline)类衍生物缺点：由于吡唑啉类衍生物的和玻璃化温度都比较低，造成化合物容易在成膜后容易重新结晶，破坏了器件有机层的界面接触，降低了器件的效率和，因此限制了在OLED中的应用。NN103解决方案•引入大的刚性取代基以提高分子量从而提高

；降低空间对称性，从而减小成膜后分子间

的相互作用，可以降低薄膜的重结晶趋势；吡唑啉的二聚(上图)体化合物和在吡唑啉的5位引入稠环取代基团(左图)等方法来提高吡唑啉类化合物的热学性质。NNR=RNNNNNNNN104典型吡唑啉类HTMNNNNNNNNNN

N1053.5.2.2

聚合物空穴传输材料由于绝大多数有机小分子空穴传输材料具有较低的Tg，因此在成膜和使用过程中易出现结晶，同时与发光层物质形成电荷转移络合物或激发态

导致器件的性能下降，

缩短。而且，小分子的成膜方式为真空蒸镀，给器件的制作带来。因此，许多学者将空穴传输材料的研究转向了聚合物。而了聚合物具有较高的Tg、稳定性较好、容易加工成型，而且可以进行各种化学修饰。106107聚合物空穴传输材料的分类〈1〉聚对苯乙炔(PPV)衍生物〈2〉聚噻吩及其衍生物〈3〉聚乙烯咔唑〈4〉聚硅烷〈5〉三芳胺聚合物〈1〉聚对苯乙炔（PPV）衍生物聚对本乙炔分子具有大共轭解构，有良好的空穴传输能力和发光能力；1990年，英国

大学得Burroughes等首次

了用PPV

的聚合物电致发绿光器件，量子效率为0.05%。nPPV3.5.2.2

聚合物空穴传输材料108聚对苯乙炔（PPV）衍生物CNOC6H13OC6H13CN

OC6H13H13C6O109CN-PPVnGreenham等以具有较高电子亲和能的CN-PPV为发光层，以PPV为空穴传输层制成了双层器件，量子效率高达4%。3.5.2.2

聚合物空穴传输材料〈2〉聚噻吩及其衍生物S**HMAT性能良好的导电聚合物；由于容易通过侧链修饰来调节电子能级，并且导致不同的空间构型，而带来意外的电子性质，因而作为空穴传输材料备受关注；最先获得成功的是POPT

；效果较好的聚噻吩衍生物还有P

AT

。S**C6H13nPOPT3.5.2.2

聚合物空穴传输材料110〈3〉聚乙烯咔唑(poly-N-vincylcarbozole)NHCH2CnPVK较好的蓝光材料，发光峰在410nm，能级较高；Tg为230℃，热稳定性强典型的高分子空穴传输材料，是通过电子在咔唑基团之间的跳跃来实现空穴的传输;很强的空穴传输能力(10-7~10-6

cm·v

-s1·-1);高的器件

，高的电子和空穴复合概率，进而高的器件工作效率。3.5.2.2

聚合物空穴传输材料111〈4〉聚硅烷具有良好的耐热性和抗老化能力。聚硅烷在许多方面与共轭聚合物有相似性质。电荷在Si-Si键上的离域使电离能降低，空穴迁移率升高，室温下的空穴迁移率约为10-5~10-4

cm·v

-s1·-1。聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）是典

型的有机硅类聚合物空穴传输材料，在可见光范围内

收且易于加工。室温下其空穴传输能力达10-4

cm·v

-1s·

-1且所得样品很纯。CH3Si

OnPMPS3.5.2.2

聚合物空穴传输材料112〈5〉三芳胺聚合物三芳胺结构引入高分子主链，最大限度地减少三芳胺的氧化，可以充分发挥其优良的特性；Son等将TPD单元引入聚合物侧链制成的空穴传输材料玻璃化温度为138℃。O(CH2)3ONO(CH2)3OOn113TPD3.5.2.2

聚合物空穴传输材料有机电致发光空穴传输材料的研究展望设计具有良好发光性能的空穴传输材料。一般来说，这类化合物都具有复杂的空间结构，这一方面为化合物提供了良好的热稳定性，另一方面还能很大程度地降低材料固有的荧光浓度自淬灭现象，从而提高材料的发光性能；材料的元素有机化，即在分子中引入一些功能性的元素，如含硅的有机空穴传输材料。由于具有良好的耐热性、抗老化能力等优点，因此含硅的HTM成为近年来空穴传输材料的一个研究热点；材料的高分子化，这有利于简化器件的

工艺，降低生产成本。1143.5.3

空穴/激子阻挡材料引入空穴/激子阻挡材料原因在电致磷光器件中，由于三重态激子具有较长的

，扩散的距离很长，可大于100

nm，很容易扩散到其它层，使器件的光色不纯并使发光效率降低；提高器件效率要求提高空穴和电子的复合率；最直接的方法是利用空穴与电子传输材料都具有比激子能量大的能隙，将三重态激子局限在发光层中，但现有的OLED材料很难达到此项要求。3.5.3

空穴/激子阻挡材料115常见的空穴/激子阻隔层材料NONAl

OOPAlqFFFFFFFFFFF

FF

FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFCF-XNH3CCH3116NBCP3.5.3

空穴/激子阻挡材料有无激子阻隔层（BCP）对器件性能的影响引入BCP时器件结构无BCP117无激子阻隔层BCP的PtOEP的电致发光光谱图有激子阻隔层BCP的PtOEP的电致发光光谱图1183.5.3

空穴/激子阻挡材料3.5.3

空穴/激子阻挡材料Baldo等人也将空穴/激子阻隔层使用在以器件ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/BCP/Alq3/Mg-Ag中，外量子效率为9%，而无BCP时降低至0.2%。磷光原件能级示意图1193.5.3

空穴/激子阻挡材料结论由上图可知，空穴/激子阻隔层的材料必须具有比掺杂无或主体发光材料更低的HOMO能级以及与电子输运层相似的LUMO能级，最重要的是具有高的三重激发态能量来有效的三重态激子扩散出发光层。由于单重态激子的辐射

短，激子的扩散距离比较短，为10nm左右，因此荧光器件中可以不需要空穴/激子阻隔层。1201213.6.1

小分子发光材料3.6.2

聚合物材料3.6

发光材料小分子发光材料分类小分子发光材料、小分子有机(如罗丹明类喹吖啶酮、红荧烯等)金属配合物荧光材料(如8-羟基喹啉类配合物、希夫碱、稀土配合物等)磷光材料(过渡金属Ir、Pt等)3.6.1

小分子发光材料122一.小分子有机小分子有机

的特点材料的纯度相当高,可生成高质量的薄膜.荧光量子效率高,可以产生各种颜色的发光.热稳定性较差,载流子传输能力有限.在固态时存在浓度猝灭,使得发射峰变宽或产生红移.一般采用较低浓度掺杂在主体材料中使用.3.6.1

小分子发光材料1232.

对有机小分子材料的要求有机小分子的吸收光谱与主体材料的发射光谱有很好的，从而实现能量从主体材料到小分子的有效传递。1243.

常用的小分子发光材料主要有:罗丹明类

、喹吖啶酮、红荧烯等3.6.1

小分子发光材料125罗丹明类(rhodamine)一类离子缔合物。所以不能进行真空蒸镀，若将阴离子换成较大的阴离子，可以增加正负离子的共价性而改善蒸发性能。ONR3R4R6N+R1R2R5COOR7X-1261.

小分子发光材料喹吖啶酮(quinacridone)一类很好的绿色掺杂物，当掺杂于AlQ3并组成一双层器件时,可发射540nm的绿光。这类化合物的最大缺点是其子彼此间会因氢键作用而发生较短。放置一个时期后，分，形成二聚体或多聚体结构，导致荧光强度减弱。改进的方法是在起NH-基处引入甲基，形成二甲基期待的喹吖酮化合物,这就阻抑了分子间氢键的生成，可有力的改善EL器件的稳定性。127红荧烯(rubrene)是一种常用的黄色,发射峰在562nm.也是一种用于有机EL的材料中,既可以掺杂电子传输性的主体材料中,也可掺杂在具有空穴传输性的主体材料中,对器件的发光效率以及期间的都有很大的影响.3.6.1

小分子发光材料128129二.金属配合物金属配合物介于有机与无机物之间，既有有机物的高荧光量子效率，又有无机物的高稳定性，被视为最有应用前景的一类发光材料。8-羟基喹啉类配合物AlQ3是应用最广泛的主体发光材料.1987年,Tang首次将其用于有机EL器件的研制中.金属配合物绿光材料130AlQ3的优势容易

,

纯化,

容易热蒸镀成膜AlQ3固态薄膜的荧光发射峰在520~530nm左右具有稳定的五元环结构,热稳定性高(玻璃化稳定172℃)有经式和面式两种几何异构体组成,且以经式为主.两种异构体的存在

了薄膜的晶化,

保持AlQ3薄膜的形貌稳定性.可用作电子传输材料,迁移率为10-5cm2v-1s-1

.球形的分子结构

了界面激基复合物或电荷转移络合物的形成.器件的

长.3.6.1

小分子发光材料131132在AlQ3研究的基础上,人们探索AlQ3衍生物的电致发光性能,希望通过对AlQ3化学结构的修饰,得到性能更好或者具有同等性能的其他颜色的发光材料.主要方法:①配体的修饰②引入第二类配体③改变配位金属3.6.1

小分子发光材料133

配体的修饰Sapochak等人对甲基取代的8-羟基喹啉配体配合物进行了系统的研究,发现在不同的位置进行甲基取代可以改变发光光谱:4-位蓝移20nm,

5-位红移33nm,

3-位基本不变.3,4甲基取代使得配合物的荧光量子效率上升,而5-位使下降.J.

Am.

Chem.

Soc.,

123(2001)

:

6300.NO

OAlONN3245673.6.1

小分子发光材料134Han等人对不同位置甲基取代的Alq3进行了理论研究.用ZINDO,CIS和TDDFT计算了吸收和发射光谱,结果表明TD-DFT方法计算的结果与实验值很好的吻合,是最有效的方法.Chemical

Physics

Letters,

669(2002)

:

3.3.6.1

小分子发光材料135在8-羟基喹啉的4-和5-位引入氮原子,荧光光谱分别红移和蓝移了60和90nm.NNAlOONNNONNNNAlONONNOCoordination

Chemistry

Review,

171(1998)

:161.3.6.1

小分子发光材料136Chem.

Commun.,

18(2006)

:

1941.ONN

O

Al

ONShiyuewen研究了一系列氟取代的Alq3衍生物.5-红移位使效率下降,6-位蓝移且效率大幅度增加.不同位置引起发光光谱和量子效率变化是氟取代基团对喹啉环共轭效应和诱导效应共同作用的结果.R5R6R7R5R7R5R6R7R65FAlq3:

R5=F6FAlq3:

R6=F7FAlq3:

R7=F3.6.1

小分子发光材料137

引入第二类配体Kodak公司开发了一中发蓝光的配合物.J.

Appl.

Phys.,

32(1993):

917.ONAlOON3.6.1

小分子发光材料Sanyo公司

了8-羟基喹啉铍Beq2在ITO/TPD/Beq2/Mg:In器件中发射绿光(520nm),

亮度达3

000cd/m2.8-羟基喹啉锌薄膜中以四聚体(Znq2)4的形式存在,高对称的(Znq2)4分子间产生了强的-相互作用,从而导致了比8-羟基喹啉铝更优良的电子传输性能.在器件ITO/TPD/Znq2/Mg:In中发射黄光

(556nm),亮度达16

200cd/m2.

改变配位金属二价金属离子（Be,Mg,

Zn）8-羟基喹啉配合物NNOMOM=Be,Mg,Zn3.6.1

小分子发光材料1388-羟基喹啉镓的光致发光效率不到8-羟基喹啉铝的25%,但电致发光效率比8-羟基喹啉铝高50%.Gaq3的两个分子通过配体形成较强的-相互作用,

形成了分子间电子转移的桥梁,

因而Gaq3表现了比Alq3更高的电子迁移率,

更低的驱动电压和更高的电致发光效率.Appl.

Phys.

Lett.,

64(1994):

2718-2720.三价金属离子(Ga,In)

8-羟基喹啉配合物随着原子序数的增加波长红移,Alq3,Gaq3,Inq3的波长分别是532nrn,

545nm,558nm.NOM

OONNM=Al,Ga,In1393.6.1

小分子发光材料140硼（B）

8-羟基喹啉配合物2-甲基-8-羟基喹啉与LiBH4生成的LiB(qm)4,是一种蓝光材料(470nm).

电致发光效率达到113

lm·W

-1,最大亮度为6

900cd·m

-2,[ITO/TPD/LiB(qm)4/Mg:Ag]是双层蓝色发光器件的最好结果之一.B(C2H5)2q,Bph2q和B(2-Naph)2q的发射波长比Alq3的要红移,但是电致发光器件的性能不够理想,其最大亮度只有4

000cd/m2.J.

Am.

Chem.

Soc.,

121

(1999):

9447

;

Chem.

Mater.,

12(2000):

79.OO

B

OONNNNLi+3.6.1

小分子发光材料席夫碱(Schiff

Base)类配合物主要是含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团（–RC=N–）的一类有机化合物。Schiff碱是一类非常重要的配体:其

相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应,

且产量高.改变连接的取代基,便可开拓出许多从链状到环合,从单齿到多齿，性能迥异、结构多变的Schiff碱配体它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物.3.6.1

小分子发光材料141这类化合物研究得较多的是锌甲亚胺的希夫碱类配合物.其结构如下所示.由于较高的,因而利于提高器件的稳定性.

N

RO

ZnONRNZnONOR