电化学沉积制备高结晶度金箔

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王帅顾嫣芸缪鑫姚杰高铭良万茜

论文介绍了一种简单、廉价的外延沉积方法，以传统的单晶硅为基底，在三水合金酸氯化金水溶液（HAuCl4·3H2O，0.1mM）中沉积高度结晶的金薄膜。单晶硅已被证明是高度结晶半导体、光学材料和超导体外延生长的理想衬底。电化学沉积的金箔沿着作为阴极的单晶硅衬底的晶向形成。通过石英晶体微天平定量地得到了薄膜厚度随时间的变化规律，薄膜厚度可由施加电压在0.1mM固定浓度下操纵。为将金膜转移到硅衬底上，在光照射下通过硅氧化法制备了一层薄氧化物（SiOx）层。

Inthispaper，asimpleandinexpensiveepitaxialdepositionmethodwasintroduced，inwhichahighlycrystallinegoldfilmwasdepositedinanaqueoussolution（HAuCl4·3H2O，0.1mM）oftrihydratealloyedacidgoldchlorideonatraditionalmonocrystallinesiliconsubstrate.Monocrystallinesiliconhasprovedtobeanidealsubstratefortheepitaxialgrowthofhighlycrystallinesemiconductors，opticalmaterialsandsuperconductors.Theelectrodepositedgoldfoilisformedalongthecrystaldirectionofthemonocrystallinesiliconsubstratethatservesasthecathode.Thevariationoffilmthicknesswithtimewasobtainedquantitativelybyusingquartzcrystalmicrobalance.Thefilmthicknesscanbecontrolledbyapplyingvoltageatafixedconcentrationof0.1mm.Inordertotransferthegoldfilmtothesiliconsubstrate，athinoxide（SiOx）layerwaspreparedbysiliconoxidationunderlightirradiation.

电化学沉积;金箔;单晶硅;可控厚度;刻蚀;晶格

electrochemicaldeposition;goldfoil;singlecrystalsilicon;controllablethickness;etching;lattice

TB33;TN304.0

A

1673-1069（2021）06-0182-04

1引言

单晶硅（Si）是半导体器件的基础，其高结晶度使电子-空穴复合作用最小，其致密的自然氧化物（SiOx）保证了最小的表面态。工业界希望超越常规平面结构来生产柔性电子设备，如可穿戴太阳能电池、传感器和柔性显示器[1]。导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米结构已经用作柔性电子设备的透明柔性基板。超薄（5～30nm）金属膜具有相对较高的光学透射率、柔韧性、良好的器件效率和较低的薄层电阻。然而，它们寻常通过真空热蒸发或溅射生长，从而产生多晶或质地不平的沉积，多晶电子材料在晶界处简单发生电子-空穴复合[2]。为将电子材料的应用范围扩展到平面Si之外，需要一种廉价高度有序的材料，该材料可以用作无晶界自由半导体，光学材料和超导体外延生长的惰性衬底[3]。

本文使用单晶硅作为电化学外延生长的衬底，利用石英晶体微天平测量得到沉积金箔的速率，通过简易且低成本的剥离步骤来生产透明柔性单晶金（Au）箔，使用光学显微镜、X射线衍射光谱（XRD）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM），对金箔表面形貌进行表征。

2试验

2.1单晶硅预处理

使用磷掺杂的单面抛光，晶向（111），电阻率为1.15Ω·cm的单晶硅（Si）作为沉积金箔的衬底。绝缘胶带和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS））粘贴在Si后面可防止在电沉积过程中Si与电解质接触。硅片在使用前需要沉浸在5%浓度的氢氟酸（HF）溶液中蚀刻30s，溶解表面空气中自然生成的氧化物，然后在去离子水（DIwater）（80～90℃）中浸泡15min，直至用SiOx层钝化表面，然后用5%浓度HF溶液蚀刻30s，然后再次用5%浓度HF溶液缓冲30s，制成H端表面[4]。使用乙醇清洁硅片上的残留有机物，并且用DIwater冲洗。清洗之后立刻进行沉积工艺，以避免发生表面钝化。

2.2电化学沉积金箔

在含有0.1mMHAuCl4·3H2O的电镀液中电化学沉积Au箔，在电镀液中参与1mMKCl，1mMH2SO4和100mMK2SO4。参与的100mMK2SO4作为将pH调理为3的辅助电解质[5]。所有沉积过程将碳棒作为对电极，硅作为工作电极如图1a所示。在两电极插入溶液中之前硅电极需要加上-1.9V的电压，此过程称为预极化。该关键步骤是为了Si通过预极化浸在电解液中，避免了自然氧化物的形成。在室温下沉积时溶液中放置转子并以2000rpm的速率搅拌。沉积后，用DIwater冲洗样品并在空气中枯燥如图1b所示。由于金箔阻隔氧气的作用，金箔与Si的界面处无自然氧化物钝化，因此，需要另外的试验在Au与Si的界面处形成SiOx。在0.5MH2SO4溶液中，将碳棒作为对电极，沉积有金箔的硅片作为工作电极，施加0.75V的电压，在黄色灯光照射下，所有样品氧化30min如图1c所示。将PDMS、胶带或热剥离胶粘贴到Au箔上将其作为支撑层如图1d所示，PDMS和热剥离胶在可见光范围内具有高透光率（400～800nm）且耐化学腐蚀[6]。然后在5%浓度的HF中蚀刻SiOx以分开金箔如图1e所示，金箔在蚀刻过程后可以毫不吃力地分开。经蚀刻金箔分开后转移至去离子水中清洗样品上残留的HF如图1f所示，同时使用0.6MKI和0.1MI2的混合溶液可溶解Si衬底上残留的Au，然后重复利用衬底。由于在每个制备周期中都会只去除2～3nm厚SiOx层，假如不进行大范围的粗糙化处理，则Si片可重复使用数千次。

在测量金箔沉积厚度随时间的变化的规律时，使用电化学石英晶体微天平（EQCM），EQCM模块由3个聚四氟乙烯模块组成。总高度37mm，直径35mm。顶部聚四氟乙烯存在2个用来固定参考电极与对电极的2mm孔洞。中间的聚四氟乙烯是电镀溶液的腔体。底部聚四氟乙烯将中间部分通过两个o形环被螺钉压在一起形成密封腔。石英晶体位于中间和底部之间。石英晶体的直径为13.7mm。石英晶体上的金電极直径为5.11mm。

2.3金纳米片的合成

首先将HAuCl4·3H2O（6.45mM）溶解于13mL乙二醇（EG）中。由于AuCl4-的存在，溶液呈黄色。称取133mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到溶液中。将得到的混合溶液用磁力搅拌器搅拌25～30min。随后，将溶液保存在120℃的密闭烤箱中进行反应[7]。反应后很简单产生其独特的颜色变化。最初的黄色溶液在反应过程中变得越来越淡，最终变成无色。反应终止后，溶液中可以看到金颗粒，说明反应完成。离心收集得到的Au纳米片，用乙醇反复洗涤5次，去除PVP残留和有机副产品。将得到的金纳米片转移至300nmSiO2/Si衬底上以便进行表征。

3结果与探讨

3.1电化学沉积金箔的物相分析

通过上述试验得到在硅片上沉积的金箔如图2a所示，插图为金箔的结构示意图。

X射线衍射光谱如图2b所示，在38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和81.7°处有5个明显的衍射峰，分别表示为（111）（200）（220）（311）（222）不同的晶向，其中（111）晶向最为明显说明沉积的金箔基本遵循Si片的（111）晶向[8]。

电化学石英晶体微天平（EQCM）进行屡屡测量取平均如图2c所示，计算出的平均斜率约为-3.18642Hz/s，根据频率变化0.1Hz对应质量变化0.14ng可以得出沉积速率为0.01126nm/s。计算依据的Sauerbrey公式见式（1），频率变化（Δf），石英晶体的谐振频率（f0）为8.000MHz，晶体面积（A）为0.205cm2，晶体密度（ρ）为2.648g/cm3，石英的剪切系数（μ）为2.947×1011g/（cm·s2）以及质量变化（Δm）。

Δf=-2Δmf02/A

（1）

3.2电化学沉积金箔的形貌分析

（111）取向的金的晶格如图3a所示，使用AFM对金箔的表面形貌进行表征如图3b所示，图3c展示的高度对应于图3b中虚线处大约20nm。图3d是对沉积的Au颗粒高度进行统计，图3e是对Au颗粒的尺寸进行统计，可以得出在Si片上沉积的Au箔较为均匀[9]。通过SEM对Au箔进行进一步表征，图3f、图3g分别为放大倍数45k、90k时的截面SEM，可以清楚地看到沉积在Si衬底上的Au颗粒。图3h、图3i分别为放大倍数50k、150k时的平面SEM，其中图3h展示的孔洞强调了在沉积前衬底处理以及预先加负电位的重要性，假如不进行衬底清洗和预先加负电位，硅表面有可能自然氧化形成绝缘层会导致无法沉积金箔。

3.3电化学沉积铟（In）箔的表征

使用和沉积Au一致的电化学沉积参数，将电解质更换为InCl3·4H2O沉积出In。（111）取向的In的晶格如图4a所示，使用AFM对In箔的表面形貌进行表征如图4b所示，图4c展示的高度对应于图4b中虚线处大约7nm。图4d是对沉积In颗粒的尺寸进行统计，图4e是对In的高度进行统计，可以发现在Si片上沉积的In较为均匀。通过SEM对沉积In进行进一步表征，图4f为放大倍数300k时的平面SEM。通过拓展试验可以证明更换不同的电解质可以沉积不同的金属箔，作为沉积和引导晶向的衬底，单晶Si的应用范围将十分广阔[10]。

3.4高温密封制备金纳米片的分析

图5a、图5b为HAuCl4·3H2O乙二醇溶液密封加热前后的照片，在反应过程中，AuCl4-离子转换为Au纳米片，黄色溶液变得越来越淡最终变成无色。密封高温制备的Au纳米片经过乙醇清洗后转移至300nmSiO2/Si衬底上如图5c光镜及图5dSEM所示，虽然形成了大量的Au纳米片但是没有成膜，Au纳米片的应用范围不如Au箔广，因而突出了电化学沉积方法连续成膜的优