聚合物的流变性

关于聚合物的流变性1第1页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五2Rheology?="thescienceofflow"引言高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。高分子熔体粘度>>小分子液体流动阻力的大小⇒粘度第2页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五3（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为（1）粘度大，流动性差:

这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动聚合物的流变特点（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）第3页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五49.1牛顿流体和非牛顿流体9.1.1牛顿流体流体流动：层流和湍流。层流可以看成是液体在切应力作用力以薄层流动，层间有速度梯度，液体反抗这种流动的内摩擦力叫做切粘度。第4页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五5即：应变速率等于速度梯度第5页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五6牛顿流动定律若垂直于y轴的单位面积液层上所受的力为τ第6页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五7非牛顿流体:不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体，通常可以用流动曲线来作判定。各类流体的流动曲线DNSiBPB切变速率y9.1.2非牛顿流体N：牛顿流体D：切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体第7页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五8切变速率各类流体的粘度与切变速率的关系N：牛顿流体D：切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体DSPBiBN第8页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五9IdealelasticsolidIdealviscousliquidBinghamliquid宾汉流体Binghamliquid理想宾汉体假塑性宾汉体第9页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五10切变速率切力变稀、切力变稠大部分高分子熔体的行为在低切变速率是为牛顿流体，随着切变速率增加，粘度变稀，即切力变稀；悬浮体等也有随着切变速率增加，粘度增大的现象，即切力增稠。切力变稀切力增稠第10页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五11在非牛顿流体中切粘度的数值不是常数，随着切变速率的变化而变化。称为表观粘度第11页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五12第12页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五13流凝体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体(某种结构的生成)，如饱和聚酯等触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体(某种结构的破坏)，如油漆等表观粘度与时间的曲线滞回流动曲线第13页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五14聚合物流体的流动都遵循幂律定律n=1,

n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n>1,

n<1,

牛顿流体剪切增稠流体假塑性流体9.1.3流动曲线第14页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五15表观剪切粘度n=1,

n>1,

n<1,

牛顿流体剪切增稠流体假塑性流体第15页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五16绝大多数聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.第16页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五17聚合物的缠结理论聚合物溶液浓度与粘度的关系高分子分子量与比粘度的关系第17页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五18聚合物溶液浓度增高，结构的变化第18页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五19高分子链的缠结是高聚物凝聚态的重要特征之一。缠结是指高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构,使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。第19页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五20高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为.2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为第20页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五219.2聚合物熔体的切粘度落球粘度计缺点:只能测定低剪切速率下的粘度（可视为零切粘度）,不能测定粘度对剪切速率的依赖性.Stocks方程9.2.1测定方法落球黏度计示意图第21页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五22毛细管流变仪:广泛使用有负荷F和活塞杆下降的速度计算切应力表达式适用于牛顿流体，非牛顿流体需进行修正第22页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五23旋转流变仪适用于牛顿流体，非牛顿流体需进行修正第23页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五24不同方法测定粘度时的切变速率范围和测得的粘度范围第24页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五25熔融指数（MI）:工业上采用的方法.在一定温度下,处于熔融状态的聚合物在一定的负荷(2160g)作用下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的量(克数).例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190/2160。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分子量越大，MI值越小。第25页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五26门尼粘度计在一定温度下（通常100C）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力MooneyIndex预热3min转动4min100C第26页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五279.2.2影响高分子液体剪切粘度的因素实验条件和生产工艺条件的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ等）

高分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）

物料结构及成分的影响（配方成分，如添料、软化剂等）

影响因素第27页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五28高分子结构参数的影响平均分子量的影响缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。

Mc为临界分子量，分子链发生“缠结”的临界分子量第28页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五29183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。第29页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五301、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。说明第30页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五31分子量分布的影响分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。当分布加宽时，物料粘流温度（Tf）下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。第31页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五32分子链的支化短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加第32页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五33温度和压力的影响实验条件和生产工艺条件的影响PMMA的粘度与温度和压力的关系

温度升高，物料粘度下降；压力升高，物料粘度上升。

第33页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五34（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。

式中：为温度T时的零剪切粘度；

K为材料常数；称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T>Tg+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：第34页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五35粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等；与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。

第35页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五36刚性分子斜率较大，活化能较高，温度对粘度的影响越大——温敏性材料。第36页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五37剪切速率的影响加工方法剪切速率/s-1压制100-101开炼5×101-5×102挤出101-103压延5×101-5×102纺丝102-105注射103-105柔性链高分子的表观粘度随剪切速率的增加下降明显——切敏性材料第37页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五38柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料ηaTPCPEPOMPS醋酸纤维ηaPEPSPC醋酸纤维第38页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五39配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂有两大类填充补强材料软化增塑材料碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等各种矿物油，一些低聚物等主要作用：使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性改善

第39页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五409.4聚合物熔体的弹性效应高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。弹性形变起因：一部分是由于切应力作用下流动场中的分子链取向使体系熵减少造成。另一部分是当流线收敛变化时受到的拉伸应力作用，这些力会引起弹性形变。第40页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五41主要类型韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）包拉斯效应（亦称挤出涨大）可回复的切形变不稳定流动无管虹吸第41页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五429.4.1可回复的切形变第42页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五439.4.2动态粘度切变速率复数粘度能量耗散能量储存第43页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五449.4.3韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应或包轴效应）小分子流体聚合物流体聚合过程中体现当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象第44页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五45流体元上的应力分布状态爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。

第45页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五469.4.4包拉斯效应（亦称挤出涨大）挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象DmaxD第46页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五47模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复；熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在出口模后也要回复。第47页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五48实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。第48页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五49无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。9.4.5无管虹吸第49页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五509.4.6不稳定流动和熔体破裂现象

第50页，共57页，2022年，5月20日，20点59分，星期五51第51页，共57