有机化学含氮有机化合物课件

第十二章含氮有机化合物RCN、RCONH2、NH2NH2RNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X-第十二章含氮有机化合物RCN、RCONH2、NH2NH21第一节硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。自然界存在量少，主要为人工合成。第一节硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。2一、命名和结构1.命名原则与卤代烃相似，NO2作取代基2-硝基丙烷2-nitropropane1,3-二硝基苯或间硝基苯1,3-dinitrobenzene一、命名和结构2-硝基丙烷1,3-二硝基苯或间硝基苯32.结构偶极矩高2个N-O键长均等①N：sp2杂化，其孤对电子所在的P轨道与O的P轨道形成共轭体系。②电负性O＞N仍用右式表示：2.结构偶极矩高①N：sp2杂化，其孤对电子所在的P轨道4共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合物亚硝酸酯共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合5二、性质1.脂肪族硝基化合物的化学性质⑴还原⑵酸性pKa10.28.57.811二、性质1.脂肪族硝基化合物的化学性质⑵酸性pKa106酸式假酸式⑶与羰基化合物缩合酸式假酸式⑶与羰基化合物缩合7⑷与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物⑷与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物82.芳香族硝基化合物的化学性质⑴还原苯胺苯胲氢化偶氮苯偶氮苯2.芳香族硝基化合物的化学性质⑴还原苯胺苯胲氢化偶氮苯偶氮92.硝基对取代基的影响⑴影响卤素活性2.硝基对取代基的影响⑴影响卤素活性10⑵硝基影响酚的酸性Pka9.897.150.38⑵硝基影响酚的酸性Pka9.8911第二节胺一、胺的分类和命名1.分类根据与N相连的烃基数目1°伯胺2°仲胺3°叔胺季铵盐1°伯醇2°仲醇3°叔醇第二节胺一、胺的分类和命名1°伯胺2°仲胺3°叔胺季铵盐12叔醇仲醇伯胺伯胺叔胺叔醇仲醇伯胺伯胺叔胺13根据烃基类型RNH2

脂肪胺

ArNH2

芳香胺根据分子中氨基的数目一元胺二元胺三元胺根据烃基类型RNH2脂肪胺142.命名简单胺某胺环己胺cyclohexylamine三甲胺trimethylamine己二胺hexanediamineN,N-二甲苯胺N,N-dimethylaniline2.命名简单胺某胺环己胺cyclohexylam15复杂胺4-甲基-2-戊胺4-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine复杂胺4-甲基-2-戊胺N,N-二乙基-3-16N-乙基乙二胺

N-ethyl-1,2-ethanediamine季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则先大后小氯化十二烷基三甲基铵苄基十二烷基二甲基溴化铵N-乙基乙二胺季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则17二、胺的物性1.物理性质为什么胺的沸点1°＞2°＞3°？为什么低级胺水溶性大？芳香胺的毒性较大。二、胺的物性1.物理性质18三、胺的立体化学1.氮的杂化态N：1S2，2S2，2P33个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性三、胺的立体化学1.氮的杂化态19H-N-H平面与苯环平面夹角39.4°，但仍可p-π共轭；氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性H-N-H平面与苯环平面夹角39.4°，但仍可p-π共轭；氮202.手性氮当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。2.手性氮当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个对映体间的21当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：22四、胺的化学性质1.碱性和成盐强酸弱碱盐用途：提纯胺含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。四、胺的化学性质1.碱性和成盐强酸弱碱盐用途：提纯胺23胺的水溶液呈碱性：胺的水溶液呈碱性：24（1）脂肪胺的碱性气相：水溶液相：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。Kb×10559.542.56.731.8（1）脂肪胺的碱性气相：水溶液相：CH3的+I效应使N上电子25原因：①主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性②次要因素：空间效应

胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定。原因：①主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性②次要因素26（2）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：N上孤对电子与苯环p-π共轭，使N上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响（2）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：N上孤27Y为供电子基：芳胺碱性增强Y为吸电子基：芳胺碱性减弱碱性：d＞a＞c＞bY为供电子基：芳胺碱性增强碱性：d＞a＞c＞b282.酸性酸性较弱，强碱作用下可成盐-NHR、-NR2是强碱试剂。2.酸性酸性较弱，强碱作用下可成盐-NHR、-NR2是强碱试293.烃基化NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。3.烃基化NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。304.酰基化注意：①1°、2°胺可反应②R：脂肪族、芳香族③X：卤素、-OCOR、-OR等酰基化试剂4.酰基化注意：②R：脂肪族、芳香族③X：卤素、-OCO31有意义的反应：

①芳胺酰化（保护-NH2）②Hinsberg反应（兴斯堡反应）固体可溶于碱液有意义的反应：

①芳胺酰化（保护-NH2）②Hinsbe32固体用途：①分离提纯、鉴别1°、2°、3°胺；固体用途：①分离提纯、鉴别1°、2°、3°胺；335.与亚硝酸反应（1）脂肪胺精制2°胺黄色油状固体，N-亚硝基化合物定量用途：鉴别1°2°3°胺；精制2°胺；定量测定1°胺。5.与亚硝酸反应（1）脂肪胺精制2°胺黄色油状固体，定量用途34芳香族重氮盐黄色固体棕色油状（2）芳香胺绿色叶片状用途：重氮盐用于有机合成；亚硝酸反应区别1°、2°3°胺芳香族重氮盐黄色固体棕色油状（2）芳香胺绿色叶片状用途：重氮356.氧化反应Cope消除（具有β-H的氧化叔胺热分解顺式消除）6.氧化反应Cope消除（具有β-H的氧化叔胺热分解顺式消除367.芳胺的特性（1）氧化易在空气中氧化：苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-CN等，氨基氧化为硝基7.芳胺的特性（1）氧化苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-37（2）卤代①活性大，难停留在一元取代阶段：②芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：（2）卤代①活性大，难停留在一元取代阶段：②芳胺乙酰化38③溶剂不同，产物不同③溶剂不同，产物不同39（3）磺化内盐，熔点高（3）磺化内盐，熔点高40（4）硝化（4）硝化418.季铵盐和季铵碱（1）季铵盐和相转移催化阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。长链季铵盐做相转移催化剂（PTC）8.季铵盐和季铵碱（1）季铵盐和相转移催化阳离子表面活性剂，42（2）季铵碱的热分解①不含β-H②含一种β-HSN2取代β-消除（2）季铵碱的热分解①不含β-H②含一种β-HSN2取代43③含多种β-H断键方式：α-C：C-N键断，β-C：C-H键断主产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃——Hofmann规则β-H消除由易到难排序：③含多种β-H断键方式：α-C：C-N键断，β-C：C-H44原因：A.β-H酸性越大，消去越容易B.立体因素：β-H与N+R3在同平面交叉位置（Newman式）如原因：A.β-H酸性越大，消去越容易45最稳定，但无反式β-H有反式β-H，但不稳定构象稳定，也有反式β-H主产物：最稳定，但无反式β-H有反式β-H，但不稳定构象稳定，也有反46应用：测定胺的结构（1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型1°胺3molCH3I2°胺2molCH3I3°胺1molCH3I应用：测定胺的结构（1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型1°胺47（2）从烯烃结构反推胺中R的结构烯烃结构胺的可能结构（2）从烯烃结构反推胺中R的结构烯烃结构48（3）环胺结构推导胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过二次甲基化）R的结构（产物为二烯烃）（3）环胺结构推导胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过49思考：思考：50五、胺的制备1氨和胺的烃基化五、胺的制备1氨和胺的烃基化51卤代芳烃的氨化3个硝基的-I效应使C-Cl的碳正电性增大，发生亲核取代。在强碱作用下，发生亲核取代。是否SN2？卤代芳烃的氨化3个硝基的-I效应使C-Cl的碳正电性增大，发52如果是SN2反应，反应（1）应生成对位产物，反应（2）应生成邻位产物。

从实验结果可知，不是SN2反应如果是SN2反应，反应（1）应生成对位产物，反应（2）应生成53反应历程：消除加成消除-加成反应历程证明：反应历程：消除加成消除-加成反应历程证明：542含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原（制备芳胺）①化学还原还原剂：Sn或SnCl2/HCl2含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原（制备芳胺）55②催化氢化优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污染。②催化氢化优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污染。56③选择性还原无选择性选择性还原③选择性还原无选择性选择性还原57对位还原邻位还原对位还原邻位还原58（2）C-N化合物还原还原剂：EtOH+NaH2/Pt，Pd，NiLiAlH4（2）C-N化合物还原还原剂：EtOH+Na593.还原氨化3.还原氨化604.盖布瑞尔（Gabrial）法（制备纯净1°胺）4.盖布瑞尔（Gabrial）法（制备纯净1°胺）61特点：①1°胺纯度高，收率高；②副产物酸化后得原料，循环使用；③RX可以是产物为特点：①1°胺纯度高，收率高；产物为62第三节偶氮化合物偶氮化合物

偶氮苯对羟基偶氮苯

偶氮甲烷偶氮异丁腈第三节偶氮化合物偶氮化合物偶氮苯63偶氮化合物特性偶氮化合物特性64有机化学含氮有机化合物课件65其他偶氮分子苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四种类型。苏丹红I（SudanI）的化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为C6H5=NC10H6OH，分子量248.28；苏丹红II（SudanII）化学名称为1-[(2,4-二甲基苯)偶氮]-2-萘酚(1-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-2-naphthalenol)；苏丹红III（SudanIII）化学名称为1-{[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-2-萘酚(1-{[4-(phenylazo)phenyl]azo]-2-naphthalenol)；苏丹红IV（SudanIV）化学名称1-{{2-甲基-4-[(2-甲基苯)偶氮]苯基}偶氮}-2-萘酚(1-{{2-methyl-4-[(2-methylphenyl)azo]phenyl}azo]-2-naphthalenol)。其他偶氮分子苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ66偶氮化合物相关文献AdvancedMaterialsByClementSanchezetal2003,15,P1969-1994偶氮化合物相关文献AdvancedMaterials67第十二章含氮有机化合物RCN、RCONH2、NH2NH2RNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X-第十二章含氮有机化合物RCN、RCONH2、NH2NH268第一节硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。自然界存在量少，主要为人工合成。第一节硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。69一、命名和结构1.命名原则与卤代烃相似，NO2作取代基2-硝基丙烷2-nitropropane1,3-二硝基苯或间硝基苯1,3-dinitrobenzene一、命名和结构2-硝基丙烷1,3-二硝基苯或间硝基苯702.结构偶极矩高2个N-O键长均等①N：sp2杂化，其孤对电子所在的P轨道与O的P轨道形成共轭体系。②电负性O＞N仍用右式表示：2.结构偶极矩高①N：sp2杂化，其孤对电子所在的P轨道71共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合物亚硝酸酯共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合72二、性质1.脂肪族硝基化合物的化学性质⑴还原⑵酸性pKa10.28.57.811二、性质1.脂肪族硝基化合物的化学性质⑵酸性pKa1073酸式假酸式⑶与羰基化合物缩合酸式假酸式⑶与羰基化合物缩合74⑷与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物⑷与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物752.芳香族硝基化合物的化学性质⑴还原苯胺苯胲氢化偶氮苯偶氮苯2.芳香族硝基化合物的化学性质⑴还原苯胺苯胲氢化偶氮苯偶氮762.硝基对取代基的影响⑴影响卤素活性2.硝基对取代基的影响⑴影响卤素活性77⑵硝基影响酚的酸性Pka9.897.150.38⑵硝基影响酚的酸性Pka9.8978第二节胺一、胺的分类和命名1.分类根据与N相连的烃基数目1°伯胺2°仲胺3°叔胺季铵盐1°伯醇2°仲醇3°叔醇第二节胺一、胺的分类和命名1°伯胺2°仲胺3°叔胺季铵盐79叔醇仲醇伯胺伯胺叔胺叔醇仲醇伯胺伯胺叔胺80根据烃基类型RNH2

脂肪胺

ArNH2

芳香胺根据分子中氨基的数目一元胺二元胺三元胺根据烃基类型RNH2脂肪胺812.命名简单胺某胺环己胺cyclohexylamine三甲胺trimethylamine己二胺hexanediamineN,N-二甲苯胺N,N-dimethylaniline2.命名简单胺某胺环己胺cyclohexylam82复杂胺4-甲基-2-戊胺4-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine复杂胺4-甲基-2-戊胺N,N-二乙基-3-83N-乙基乙二胺

N-ethyl-1,2-ethanediamine季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则先大后小氯化十二烷基三甲基铵苄基十二烷基二甲基溴化铵N-乙基乙二胺季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则84二、胺的物性1.物理性质为什么胺的沸点1°＞2°＞3°？为什么低级胺水溶性大？芳香胺的毒性较大。二、胺的物性1.物理性质85三、胺的立体化学1.氮的杂化态N：1S2，2S2，2P33个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性三、胺的立体化学1.氮的杂化态86H-N-H平面与苯环平面夹角39.4°，但仍可p-π共轭；氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性H-N-H平面与苯环平面夹角39.4°，但仍可p-π共轭；氮872.手性氮当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。2.手性氮当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个对映体间的88当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：89四、胺的化学性质1.碱性和成盐强酸弱碱盐用途：提纯胺含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。四、胺的化学性质1.碱性和成盐强酸弱碱盐用途：提纯胺90胺的水溶液呈碱性：胺的水溶液呈碱性：91（1）脂肪胺的碱性气相：水溶液相：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。Kb×10559.542.56.731.8（1）脂肪胺的碱性气相：水溶液相：CH3的+I效应使N上电子92原因：①主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性②次要因素：空间效应

胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定。原因：①主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性②次要因素93（2）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：N上孤对电子与苯环p-π共轭，使N上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响（2）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：N上孤94Y为供电子基：芳胺碱性增强Y为吸电子基：芳胺碱性减弱碱性：d＞a＞c＞bY为供电子基：芳胺碱性增强碱性：d＞a＞c＞b952.酸性酸性较弱，强碱作用下可成盐-NHR、-NR2是强碱试剂。2.酸性酸性较弱，强碱作用下可成盐-NHR、-NR2是强碱试963.烃基化NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。3.烃基化NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。974.酰基化注意：①1°、2°胺可反应②R：脂肪族、芳香族③X：卤素、-OCOR、-OR等酰基化试剂4.酰基化注意：②R：脂肪族、芳香族③X：卤素、-OCO98有意义的反应：

①芳胺酰化（保护-NH2）②Hinsberg反应（兴斯堡反应）固体可溶于碱液有意义的反应：

①芳胺酰化（保护-NH2）②Hinsbe99固体用途：①分离提纯、鉴别1°、2°、3°胺；固体用途：①分离提纯、鉴别1°、2°、3°胺；1005.与亚硝酸反应（1）脂肪胺精制2°胺黄色油状固体，N-亚硝基化合物定量用途：鉴别1°2°3°胺；精制2°胺；定量测定1°胺。5.与亚硝酸反应（1）脂肪胺精制2°胺黄色油状固体，定量用途101芳香族重氮盐黄色固体棕色油状（2）芳香胺绿色叶片状用途：重氮盐用于有机合成；亚硝酸反应区别1°、2°3°胺芳香族重氮盐黄色固体棕色油状（2）芳香胺绿色叶片状用途：重氮1026.氧化反应Cope消除（具有β-H的氧化叔胺热分解顺式消除）6.氧化反应Cope消除（具有β-H的氧化叔胺热分解顺式消除1037.芳胺的特性（1）氧化易在空气中氧化：苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-CN等，氨基氧化为硝基7.芳胺的特性（1）氧化苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-104（2）卤代①活性大，难停留在一元取代阶段：②芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：（2）卤代①活性大，难停留在一元取代阶段：②芳胺乙酰化105③溶剂不同，产物不同③溶剂不同，产物不同106（3）磺化内盐，熔点高（3）磺化内盐，熔点高107（4）硝化（4）硝化1088.季铵盐和季铵碱（1）季铵盐和相转移催化阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。长链季铵盐做相转移催化剂（PTC）8.季铵盐和季铵碱（1）季铵盐和相转移催化阳离子表面活性剂，109（2）季铵碱的热分解①不含β-H②含一种β-HSN2取代β-消除（2）季铵碱的热分解①不含β-H②含一种β-HSN2取代110③含多种β-H断键方式：α-C：C-N键断，β-C：C-H键断主产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃——Hofmann规则β-H消除由易到难排序：③含多种β-H断键方式：α-C：C-N键断，β-C：C-H111原因：A.β-H酸性越大，消去越容易B.立体因素：β-H与N+R3在同平面交叉位置（Newman式）如原因：A.β-H酸性越大，消去越容易112最稳定，但无反式β-H有反式β-H，但不稳定构象稳定，也有反式β-H主产物：最稳定，但无反式β-H有反式β-H，但不稳定构象稳定，也有反113应用：测定胺的结构（1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型1°胺3molCH3I2°胺2molCH3I3°胺1molCH3I应用：测定胺的结构（1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型1°胺114（2）从烯烃结构反推胺中R的结构烯烃结构胺的可能结构（2）从烯烃结构反推胺中R的结构烯烃结构115（3）环胺结构推导胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过二次甲基化）R的结构（产物为二烯烃）（3）环胺结构推导胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过116思考：思考：117五、胺的制备1氨和胺的烃基化五、胺的制备1氨和胺的烃基化118卤代芳烃的氨化3个硝基的-I效应使C-Cl的碳正电性增大，发生亲核取代。在强碱作用下，发生亲核取代。是否SN2？卤代芳烃的氨化3个硝基的-I效应使C-Cl的碳正电性增大，发119如果是SN2反应，反应（1）应生成对位产物，反应（2）应生成邻位产物。

从实验结果可知，不是SN2反应如果是SN2反应，反应（1）应生成对位产物，反应（2）应生成120反应历程：消除加成消除-加成反应历程证明：反应历程：消除加成消除-加成反应历程证明：1212含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原（制备芳胺）①化学还原还原剂：Sn或SnCl2/HCl2含氮化合物的还原（1）硝