溶液多组分体系热力学课件

热力学基本方程只涉及了两个变量

dU＝T·dS－P·dV，

dG＝－S·dT＋V·dP

用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于组成固定的均相系统【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就不适用了。§4

多组分系统热力学

§4.1基本知识

热力学基本方程只涉及了两个变量dU＝T·dS－P·dV如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。如在恒T恒P下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应进程不断变化。这时，用两个T、P两个变量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分B的物质的量nB，才能确定系统的状态。

如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系质量摩尔浓度bB：

1Kg溶剂中所溶解的B的物质的量，或溶质B的

物质的量与溶剂的质量之比

补充：系统组成的习惯表示方法质量摩尔浓度bB：

1Kg溶剂中所溶解的B各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。xB和bB对二组分A－B系统

【注意MA的单位】

各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际对于极稀溶液:对于极稀溶液:§４.1偏摩尔量对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是T、P的函数，还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量)有关

X＝f(T,P,nB,nC)

V、U、H、G、A等广度性质状态函数与组成间的关系可用偏摩尔量XB描述。§４.1偏摩尔量对组成可变的多组分均相系统来说，V、①实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小

①实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小

原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下，1mol水在溶液中对体积的贡献VB，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*.B；

VB≠Vm*.B。

对乙醇也一样，1mol乙醇的VC≠Vm*.C。原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。如在两种浓度不同的溶液中1molH2O(l)+1mol乙醇

2molH2O(l)+1mol乙醇同样1mol水对溶液体积的

贡献值VB不同，

同样1mol乙醇对溶液体积

的贡献值VC也不同。因此，要说明1mol物质(水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值VB、VC，必须指明溶液的组成或浓度。②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB也不是固定

：在T、P下，1mol组分B在某确定组成的均相混合系统中，对体积的贡献值;VB①等于在有限量该组成的混合物中加入无限微量的物质B，dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量的物质B，系统的组成也可以认为没有变化】

②等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol物质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入1mol物质B后，系统的组成可以认为没有变化】②等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol物质B，所引起偏摩尔体积VB:多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量dnB所引起系统体积变化dV，将其折合为1mol时体积改变VB＝dV/dnB

严格数学表达式:

表示除组分B外，其它的各组分的量都没变VB表示在T、P、组成皆不变的条件下，加入1mol物质B对某一确定组成系统体积的贡献。在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积偏摩尔体积VB:多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量d溶液多组分体系热力学课件偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式组成可变的多组分单相系统，其广度性质状态函数全微分的表达方式当T、P、系统的组成发生改变时，广度性质状态函数X的改变包含三个部分

表示在恒T、P，除组分B外，其它组分C、D…的量都没有变化时，由于组分B的物质的量nB改变而引起X的改变组成可变的多组当T、P、系统的组成发生改变时，表示在恒T、注意几点:即下标是固定的，是偏摩尔量的特征注意几点:即下标是固定的，3.偏摩尔量物理意义3.偏摩尔量物理意义溶液多组分体系热力学课件4.偏摩尔量XB的集合公式积分上式，得式子说明：在一定T、P和系统组成下，溶液的某广度性质状态函数X的总量，等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量XB与其物质的量nB的乘积之和。如：V＝nB·VB+nC·VC在恒T、P下，dT=0，dP＝0，则有4.偏摩尔量XB的集合公式积分上式，得式子说明：在一定5.偏摩尔量间的关系这些公式就可应用于组成可变的多组分均相系统了

5.偏摩尔量间的关系这些公式就可应用于组成可变的多组分均相溶液多组分体系热力学课件为偏摩尔吉布斯自由能GB，将其定义为化学势，用μB表示：§4.2化学势(Chemicalpotential)一.化学势为偏摩尔吉布斯自由能GB，§4.2化学势(Chem这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、更通用的热力学方程，适用于任何组成变化的过程。

组成可变的系统G＝f(T,P,nB,nC…)

这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、组成可变的系统G二．化学势判据

引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度

G判据：①对组成不变的封闭系统，T、P、W’＝0时②对组成可变的多组分系统，T、P、W’＝0时说明系统中变化过程自发的方向与各组分的化学势μB及各组分物质的量的改变dnB有关

二．化学势判据引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系▲以多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，说明化学势判据的应用恒T,P,W’=0设一个多组分系统在指定T、P下，有、两个不同相态存在；组分B分布在、两个相中，在该条件下，组分B在、两个相中的化学势分别为系统的状态改变，则状态函数G随之而变化

▲以多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，说明化学势判恒T,P,W’=0相变

α相所失即为β相所得

过程为恒T,P,W’＝0下进行的相变过程，若能自动进行，则有

若B组分在α、β两相中达到相平衡，则有

α相所失即为β相所得过程为恒T,P,W’＝0下进行恒T,P,W’=0若能自动进行，则有

B组分在α、β两相中达到相平衡②一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求组分B在两相中的化学势相等意义：①在恒T、P、W’＝0下，若任意物质B在两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，进行的方向必然是从化学势高的一相α向化学势低的一相β转移；即化学势高不稳定，要向着化学势减小的方向进行。恒T,P,W’=0若能自动进行，则有B组分在α、β两相§4.3气体组分的化学势一．理想气体的化学势1.纯理想气体的绝对值无法确定

纯理想气体将其化学势定义为：称为标准态化学势计算理想气体B的起点§4.3气体组分的化学势一．理想气体的化学势1.纯例：1mol纯理想气体从温度T的标准态(T，Pθ)→

(T，P)温度为T、压力P的末态，二者有何联系？

纯理想气体例：1mol纯理想气体从温度T的标准态(T，Pθ)→为纯理想气体在温度T、压力P时化学势等于标准态化学势加上压力从标准压力Pθ→P时引起的化学势改变量

为纯理想气体在温度T、压力P时化学势等于标准态化学势加上压说明：1）为T时的标准态化学势，仅是温度的函数，与压力P无关，因为指定标准态的压力为Pθ；4)求始态到末态的时，往往消去，

对计算无影响2）温度T对气体化学势的影响是通过影响

表现出来的；3）压力对的影响是通过表现出来的；

说明：1）为T时的标准态化学势，仅2.混合理想气体混合理想气体与纯理想气体一样，分子间无相互作用力；因此，气体组分B的状态不会因其它气体的存在而改变当混合气体总压为P，温度为T，组分B的分压为PB时

与混合气体总压P无关，只由B的分压PB决定

其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。2.混合理想气体混合理想气体与纯理想气体一样，分子偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式化学势引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度

对组成可变的多组分系统，T、P、W’＝0时化学势引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自恒T,P,W’=0若能自动进行，则有

B组分在α、β两相中达到相平衡一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求组分B在两相中的化学势相等恒T,P,W’=0若能自动进行，则有B组分在α、β两相溶液多组分体系热力学课件二.真实气体化学势真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于在理想气体的化学势加上对所有偏差的校正项：具体方法就是以理想气体为标准，对实际气体的P进行校正，使之符合理想气体的方程，用校正后的压力f代替原实际气体的压力P，

f叫逸度，和P相同单位；

叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关实际气体对理想气体的所偏差都包含在逸度系数之中二.真实气体化学势真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于当P→0时，实际气体→理想气体，γ＝1，f＝P

按逸度的定义，则有当P→0时，实际气体→理想气体，γ＝1，f＝P按逸四．液体或固体的化学势根据相平衡原理,纯固体和纯液体的等于与之平衡的饱和蒸汽的化学势

式中P*B为温度T时，二相平衡时组分B的饱和蒸气压力由化学势判据式可知，对溶液而言，组分B的蒸气压PB是最重要的可测物理量，它与溶液中B组分的化学势直接相关。因此研究溶液中各组分的化学势，就可从各组分的蒸气压入手。

四．液体或固体的化学势根据相平衡原理,纯§4.4稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoult’slaw）.1887年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称为Raoult定律

PA=P*AXA

Raoult定律的微观本质：溶剂中一旦加入非挥发性溶质，溶液的单位表面上溶剂的分子数减少，单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气压降低§4.4稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoul如果溶液中只有A，B两个组分，则表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。拉乌尔定律也可表示为：即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的量(或微粒数)有关，而与溶质的种类、性质无关

如果溶液中只有A，B两个组分，则表示在溶剂中加入溶质后引起的1.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。使用拉乌尔定律必须注意：2.拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压。因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。3.拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在使用。1.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采使二、亨利定律（Henry’slaw）.1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，一种气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是亨利定律PB=KX·xBPB：平衡时溶液中挥发性溶质的分压KX：亨利系数,与T,P,溶剂及溶质的性质有关，Pa这一规律对稀溶液中的挥发性溶质同样适用1.若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得

二、亨利定律（Henry’slaw）.PB=KX·xB3.若溶质的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得

2.浓度用bB表示时，因稀溶液xB＝MA·bB，PB＝KX.B·MA·bB＝Kb.B·bB

PB＝KC.B·cB

Kb.B,亨利常数，单位Pa.Kg.mol-1bB单位mol.Kg

-1,最终要得到压力的量纲KC.B,亨利常数，单位Pa.mol-1.m3

亨利常数要随温度的改变而改变，温度升高，K增大；温度降低，K减小3.若溶质的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得2.浓度用1.稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只有溶液无限稀时，其中的挥发性溶质B才真正符合henry定律。它是一个极限定律，溶液浓度越稀，对亨利定律符合愈好；当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差。使用亨利定律必须注意：2.式中的PB是挥发性组分B在液面上的分压力；对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关3.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+,Cl－，则亨利定律不适用1.稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只三.拉乌尔定理和亨利定理比较xA→1，比例系数是纯溶剂A的饱和蒸气压xB→0，比例系数KX.B、KC.B等是与溶剂和溶质性质相关的一个比例常数，没有明确的物理意义

三.拉乌尔定理和亨利定理比较xA→1，比例系数是纯溶剂A的以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮的摩尔分数由0→1过程中，其蒸气压遵循的规律。

①当丙酮的浓度很大时xA→1，作为溶剂，遵循Raoult定律

PA=P*AXA②当丙酮的浓度很小时xA→0，作为溶质，遵循henry定律；PA=KX·xA③当丙酮的浓度xA既不→1，也不→0时，则PA与xA没有简单的比例关系

以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮的摩例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知

20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。解：20℃时HCl在苯中的亨利常数，蒸气总压为101.325KPa时，HCl的分压例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为10例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为§4.5理想液态混合物中组分的化学势一.理想液态混合物(理想溶液)：溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律，即

从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。只是由于其他组分B的加入，减少了组分A的浓度，因而也减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气相的组分A的分子数目，因此A的平衡蒸气分压PA将按比例地降低，并在整个浓度范围内服从Raoult定律。§4.5理想液态混合物中组分的化学势一.理想液态混严格意义上的理想溶液系统是不存在的，但在有些情况下，如异构体混合物、同位素混合物、立体异构体(对、邻或间二甲苯)的混合物、紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇-乙醇）等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B严格意义上的理想溶液系统是不存在的，A-A=A-B=B-BPA*＜P＜PB*

理想溶液蒸气压与溶液组成关系图PA*＜P＜PB*理想溶液蒸气压与溶液组成关系图例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A的饱和蒸气压P*A=40kPa，纯B的饱和蒸气压P*B=120kPa

。(1)在温度T下，于气缸中将组成为yA=0.4的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?(2)若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度T下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

分析：a.形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律;b.凝结出第一滴微小液滴时气相组成不变。

例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A的饱和蒸气压P*A=40kPa，纯B的饱和蒸气压P*B=120kPa

。(1)在温度T下，于气缸中将组成为yA=0.4的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?

解：例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A的饱和蒸气压P*A=40kPa，纯B的饱和蒸气压P*B=120kPa

。(2)若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度T下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

解：混合物在100kPa，温度T下开始沸腾，要求

例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A二、理想溶液中各组分的化学势设温度T时，组分B在溶液中与其蒸气平衡，根据化学势判据，B在溶液和蒸气中的化学势必相等

二、理想溶液中各组分的化学势设温度T时，组分B在溶液中与其蒸：在T，P，液态纯组分B的化学势:液体B的标准态化学势也写作对液体而言，Pθ＝100KPa→P对化学势的影响较小，可忽略不计，故可近似认为：在T，P，液态纯组分B的化学势:液体B的标准态化学势也理想液态混合物(理想溶液)中任一组分的化学势的表示式

理想液态混合物(理想溶液)中3.理想溶液的混合性质1)体积变化mixV＝02)焓变化mixH＝03.理想溶液的混合性质1)体积变化mixV＝03)熵变化mixG＝mixH－TmixS

而mixH＝0mixSm=－R(n1

lnx1+n2

lnx2)具有如同理想气体的混合熵变：4)G变化∴mixGm=RT(n1

lnx1+n2

lnx2)<03)熵变化mixG＝mixH－TmixS§4.6理想稀溶液各组分的化学势一.理想稀溶液的定义

两种挥发性物质组成的溶液，在一定的T、P和浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶液称为理想稀溶液溶质xB→0，其蒸气压PB服从henry定律PB＝KX.B·xB

②溶剂xA→1，其蒸气压遵循Raoult定律§4.6理想稀溶液各组分的化学势一.理想稀溶液的定一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型处理？这要根据具体的系统进行具体分析。如果二个组分的性质、分子结构都非常相近，如上述的理想溶液的具体例子，o-二甲苯和m-二甲苯，则以理想溶液模型进行处理；如果二个组分的性质和分子结构有一定差别，且溶液很稀时，则以理想稀溶液模型进行处理。具体区分，以实验为依据，而不是人为随意指定一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型处理？这要根据具二.理想稀溶液溶剂的化学势理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律

二.理想稀溶液溶剂的化学势理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律三.理想稀溶液溶质的化学势理想稀溶液中溶质服从亨利定律

三.理想稀溶液溶质的化学势理想稀溶液中溶质服从亨利定律§4.7真实溶液(实际溶液)拉乌尔定律和亨利定律都不适用真实溶液对理想溶液或理想稀溶液有偏差，就只需对它们的非理想因素进行校正。定义活度：aA=xA·A方法是：用Raoult定律或Henry定律对真实溶液的浓度xA、xB进行校正，用校正后的浓度(有效浓度)称为活度，使之满足Raoult定律或Henry定律

§4.7真实溶液(实际溶液)拉乌尔定律和亨利定律都不适溶剂按拉乌尔定律进行修正理想溶液aA=xA

A=1溶质按亨利定律进行修正溶剂按拉乌尔定律进行修正理想溶液aA=xAA=1§4.7稀溶液的依数性在等T，P下，溶剂的蒸气压改变只由溶液中溶质的分子数目(溶质的摩尔分数xB)决定有关，而与溶质的性质无关依数性：稀溶液某些性质只与溶质的数量有关，而与溶质的本性无关稀溶液：溶质浓度很低，可忽略溶质-溶质间的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。前提：溶质是不挥发的，气相仅有溶剂蒸汽§4.7稀溶液的依数性在等T，P下，溶剂的蒸气压改变稀溶液的依数性蒸气压降低，只与溶质的数量有关，与溶质的性质无关这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因

溶剂：PA=P*AXA1.蒸汽压降低稀溶液的依数性蒸气压降低，只与溶质的数量有关，与溶质的性质无沸点升高：加入少量非挥发溶质,溶液Tb↑沸点Tb：液-气平衡共存且PA=P外的温度2.沸点升高根本原因：溶剂蒸汽压降低

沸点升高：加入少量非挥发溶质,溶液Tb↑沸点Tb：液-气平利用平衡条件：及化学势表示式可得到：ΔTb=Kb·bBKb：沸点升高常数，只与溶剂A的性质有关bB：为溶质B的质量摩尔浓度，mol/KgTb*:纯A的沸点Tb：稀溶液A的沸点单位K.Mol-1.Kg

同一溶剂只有一个Kb值，无论其中溶解的是什么溶质

利用平衡条件：及化学势表示式可得到：ΔTb=Kb·bBK应用：测量不挥发性溶质的分子量MBΔTb=Kb·bBMB/[Kg·mol-1]应用：测量不挥发性溶质的分子量MBΔTb=Kb·bBMB凝固点是指析出固态纯溶剂时的温度

凝固点是指析出固态纯溶剂时的温度MA：Kg·mol-1bB：为溶质B的质量摩尔浓度，mol/KgKf：凝固点降低常数,只与溶剂A性质有关单位K.Mol-1.Kg

同一溶剂只有一个Kf值，无论其中溶解的是什么溶质

MA：Kg·mol-1bB：为溶质B的质量摩尔浓度，mMB/[Kg·mol-1]MB/[Kg·mol-1]例.12.2g苯甲酸C6H5COOH溶于100g乙醇后，使乙醇沸点升高1.13K；若将12.2g苯甲酸溶于100g苯后，使苯的沸点升高1.36k，计算苯甲酸在两种溶剂中的分子量，计算结果可说明什么问题？已知Kb：乙醇为1.23K.mol-1.Kg，苯为2.62K.mol-1.Kg。在乙醇溶液中在苯溶液中解：稀溶液的沸点升高公式：△Tb＝Kb·bB由原子量计算苯甲酸的分子量为0.122kg.mol-1，实验结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形式存在，而在苯中基本上以二聚分子缔合形式存在。

例.12.2g苯甲酸C6H5COOH溶于100g乙醇后4.渗透压半透膜只允许溶剂分子通过

4.渗透压半透膜只允许半透膜只允许溶剂分子通过

半透膜只允许溶剂分子通过若要使溶液的液面不上升，则须在稀溶液的上方施加额外的压力渗透压：为使稀溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势相等，所需的额外压力，用Π表示若要使溶液的液面不上升，则须在稀溶液的上方施加额外的压力外加压力△P外△P溶液多组分体系热力学课件稀溶液，可近似为溶剂体积稀溶液，可近似溶液多组分体系热力学课件溶液多组分体系热力学课件例题：人的血浆的凝固点为272.65K，求在310.2K时血浆的渗透压

解：△Tf＝273.15K－272.65K＝0.5K

bB＝△Tf/Kf＝0.5/1.86＝0.269mol.kg-1

＝0.269×8.314×310.2×1000＝6.94×105Pa例题：人的血浆的凝固点为272.65K，解：△Tf＝2热力学基本方程只涉及了两个变量

dU＝T·dS－P·dV，

dG＝－S·dT＋V·dP

用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于组成固定的均相系统【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就不适用了。§4

多组分系统热力学

§4.1基本知识

热力学基本方程只涉及了两个变量dU＝T·dS－P·dV如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。如在恒T恒P下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应进程不断变化。这时，用两个T、P两个变量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分B的物质的量nB，才能确定系统的状态。

如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系质量摩尔浓度bB：

1Kg溶剂中所溶解的B的物质的量，或溶质B的

物质的量与溶剂的质量之比

补充：系统组成的习惯表示方法质量摩尔浓度bB：

1Kg溶剂中所溶解的B各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。xB和bB对二组分A－B系统

【注意MA的单位】

各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际对于极稀溶液:对于极稀溶液:§４.1偏摩尔量对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是T、P的函数，还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量)有关

X＝f(T,P,nB,nC)

V、U、H、G、A等广度性质状态函数与组成间的关系可用偏摩尔量XB描述。§４.1偏摩尔量对组成可变的多组分均相系统来说，V、①实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小

①实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小

原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下，1mol水在溶液中对体积的贡献VB，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*.B；

VB≠Vm*.B。

对乙醇也一样，1mol乙醇的VC≠Vm*.C。原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。如在两种浓度不同的溶液中1molH2O(l)+1mol乙醇

2molH2O(l)+1mol乙醇同样1mol水对溶液体积的

贡献值VB不同，

同样1mol乙醇对溶液体积

的贡献值VC也不同。因此，要说明1mol物质(水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值VB、VC，必须指明溶液的组成或浓度。②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB也不是固定

：在T、P下，1mol组分B在某确定组成的均相混合系统中，对体积的贡献值;VB①等于在有限量该组成的混合物中加入无限微量的物质B，dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量的物质B，系统的组成也可以认为没有变化】

②等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol物质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入1mol物质B后，系统的组成可以认为没有变化】②等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol物质B，所引起偏摩尔体积VB:多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量dnB所引起系统体积变化dV，将其折合为1mol时体积改变VB＝dV/dnB

严格数学表达式:

表示除组分B外，其它的各组分的量都没变VB表示在T、P、组成皆不变的条件下，加入1mol物质B对某一确定组成系统体积的贡献。在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积偏摩尔体积VB:多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量d溶液多组分体系热力学课件偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式组成可变的多组分单相系统，其广度性质状态函数全微分的表达方式当T、P、系统的组成发生改变时，广度性质状态函数X的改变包含三个部分

表示在恒T、P，除组分B外，其它组分C、D…的量都没有变化时，由于组分B的物质的量nB改变而引起X的改变组成可变的多组当T、P、系统的组成发生改变时，表示在恒T、注意几点:即下标是固定的，是偏摩尔量的特征注意几点:即下标是固定的，3.偏摩尔量物理意义3.偏摩尔量物理意义溶液多组分体系热力学课件4.偏摩尔量XB的集合公式积分上式，得式子说明：在一定T、P和系统组成下，溶液的某广度性质状态函数X的总量，等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量XB与其物质的量nB的乘积之和。如：V＝nB·VB+nC·VC在恒T、P下，dT=0，dP＝0，则有4.偏摩尔量XB的集合公式积分上式，得式子说明：在一定5.偏摩尔量间的关系这些公式就可应用于组成可变的多组分均相系统了

5.偏摩尔量间的关系这些公式就可应用于组成可变的多组分均相溶液多组分体系热力学课件为偏摩尔吉布斯自由能GB，将其定义为化学势，用μB表示：§4.2化学势(Chemicalpotential)一.化学势为偏摩尔吉布斯自由能GB，§4.2化学势(Chem这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、更通用的热力学方程，适用于任何组成变化的过程。

组成可变的系统G＝f(T,P,nB,nC…)

这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、组成可变的系统G二．化学势判据

引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度

G判据：①对组成不变的封闭系统，T、P、W’＝0时②对组成可变的多组分系统，T、P、W’＝0时说明系统中变化过程自发的方向与各组分的化学势μB及各组分物质的量的改变dnB有关

二．化学势判据引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系▲以多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，说明化学势判据的应用恒T,P,W’=0设一个多组分系统在指定T、P下，有、两个不同相态存在；组分B分布在、两个相中，在该条件下，组分B在、两个相中的化学势分别为系统的状态改变，则状态函数G随之而变化

▲以多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，说明化学势判恒T,P,W’=0相变

α相所失即为β相所得

过程为恒T,P,W’＝0下进行的相变过程，若能自动进行，则有

若B组分在α、β两相中达到相平衡，则有

α相所失即为β相所得过程为恒T,P,W’＝0下进行恒T,P,W’=0若能自动进行，则有

B组分在α、β两相中达到相平衡②一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求组分B在两相中的化学势相等意义：①在恒T、P、W’＝0下，若任意物质B在两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，进行的方向必然是从化学势高的一相α向化学势低的一相β转移；即化学势高不稳定，要向着化学势减小的方向进行。恒T,P,W’=0若能自动进行，则有B组分在α、β两相§4.3气体组分的化学势一．理想气体的化学势1.纯理想气体的绝对值无法确定

纯理想气体将其化学势定义为：称为标准态化学势计算理想气体B的起点§4.3气体组分的化学势一．理想气体的化学势1.纯例：1mol纯理想气体从温度T的标准态(T，Pθ)→

(T，P)温度为T、压力P的末态，二者有何联系？

纯理想气体例：1mol纯理想气体从温度T的标准态(T，Pθ)→为纯理想气体在温度T、压力P时化学势等于标准态化学势加上压力从标准压力Pθ→P时引起的化学势改变量

为纯理想气体在温度T、压力P时化学势等于标准态化学势加上压说明：1）为T时的标准态化学势，仅是温度的函数，与压力P无关，因为指定标准态的压力为Pθ；4)求始态到末态的时，往往消去，

对计算无影响2）温度T对气体化学势的影响是通过影响

表现出来的；3）压力对的影响是通过表现出来的；

说明：1）为T时的标准态化学势，仅2.混合理想气体混合理想气体与纯理想气体一样，分子间无相互作用力；因此，气体组分B的状态不会因其它气体的存在而改变当混合气体总压为P，温度为T，组分B的分压为PB时

与混合气体总压P无关，只由B的分压PB决定

其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。2.混合理想气体混合理想气体与纯理想气体一样，分子偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式化学势引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度

对组成可变的多组分系统，T、P、W’＝0时化学势引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自恒T,P,W’=0若能自动进行，则有

B组分在α、β两相中达到相平衡一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求组分B在两相中的化学势相等恒T,P,W’=0若能自动进行，则有B组分在α、β两相溶液多组分体系热力学课件二.真实气体化学势真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于在理想气体的化学势加上对所有偏差的校正项：具体方法就是以理想气体为标准，对实际气体的P进行校正，使之符合理想气体的方程，用校正后的压力f代替原实际气体的压力P，

f叫逸度，和P相同单位；

叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关实际气体对理想气体的所偏差都包含在逸度系数之中二.真实气体化学势真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于当P→0时，实际气体→理想气体，γ＝1，f＝P

按逸度的定义，则有当P→0时，实际气体→理想气体，γ＝1，f＝P按逸四．液体或固体的化学势根据相平衡原理,纯固体和纯液体的等于与之平衡的饱和蒸汽的化学势

式中P*B为温度T时，二相平衡时组分B的饱和蒸气压力由化学势判据式可知，对溶液而言，组分B的蒸气压PB是最重要的可测物理量，它与溶液中B组分的化学势直接相关。因此研究溶液中各组分的化学势，就可从各组分的蒸气压入手。

四．液体或固体的化学势根据相平衡原理,纯§4.4稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoult’slaw）.1887年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称为Raoult定律

PA=P*AXA

Raoult定律的微观本质：溶剂中一旦加入非挥发性溶质，溶液的单位表面上溶剂的分子数减少，单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气压降低§4.4稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoul如果溶液中只有A，B两个组分，则表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。拉乌尔定律也可表示为：即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的量(或微粒数)有关，而与溶质的种类、性质无关

如果溶液中只有A，B两个组分，则表示在溶剂中加入溶质后引起的1.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。使用拉乌尔定律必须注意：2.拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压。因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。3.拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在使用。1.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采使二、亨利定律（Henry’slaw）.1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，一种气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是亨利定律PB=KX·xBPB：平衡时溶液中挥发性溶质的分压KX：亨利系数,与T,P,溶剂及溶质的性质有关，Pa这一规律对稀溶液中的挥发性溶质同样适用1.若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得

二、亨利定律（Henry’slaw）.PB=KX·xB3.若溶质的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得

2.浓度用bB表示时，因稀溶液xB＝MA·bB，PB＝KX.B·MA·bB＝Kb.B·bB

PB＝KC.B·cB

Kb.B,亨利常数，单位Pa.Kg.mol-1bB单位mol.Kg

-1,最终要得到压力的量纲KC.B,亨利常数，单位Pa.mol-1.m3

亨利常数要随温度的改变而改变，温度升高，K增大；温度降低，K减小3.若溶质的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得2.浓度用1.稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只有溶液无限稀时，其中的挥发性溶质B才真正符合henry定律。它是一个极限定律，溶液浓度越稀，对亨利定律符合愈好；当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差。使用亨利定律必须注意：2.式中的PB是挥发性组分B在液面上的分压力；对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关3.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+,Cl－，则亨利定律不适用1.稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只三.拉乌尔定理和亨利定理比较xA→1，比例系数是纯溶剂A的饱和蒸气压xB→0，比例系数KX.B、KC.B等是与溶剂和溶质性质相关的一个比例常数，没有明确的物理意义

三.拉乌尔定理和亨利定理比较xA→1，比例系数是纯溶剂A的以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮的摩尔分数由0→1过程中，其蒸气压遵循的规律。

①当丙酮的浓度很大时xA→1，作为溶剂，遵循Raoult定律

PA=P*AXA②当丙酮的浓度很小时xA→0，作为溶质，遵循henry定律；PA=KX·xA③当丙酮的浓度xA既不→1，也不→0时，则PA与xA没有简单的比例关系

以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮的摩例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知

20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。解：20℃时HCl在苯中的亨利常数，蒸气总压为101.325KPa时，HCl的分压例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为10例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。例：20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为§4.5理想液态混合物中组分的化学势一.理想液态混合物(理想溶液)：溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律，即

从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。只是由于其他组分B的加入，减少了组分A的浓度，因而也减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气相的组分A的分子数目，因此A的平衡蒸气分压PA将按比例地降低，并在整个浓度范围内服从Raoult定律。§4.5理想液态混合物中组分的化学势一.理想液态混严格意义上的理想溶液系统是不存在的，但在有些情况下，如异构体混合物、同位素混合物、立体异构体(对、邻或间二甲苯)的混合物、紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇-乙醇）等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B严格意义上的理想溶液系统是不存在的，A-A=A-B=B-BPA*＜P＜PB*

理想溶液蒸气压与溶液组成关系图PA*＜P＜PB*理想溶液蒸气压与溶液组成关系图例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A的饱和蒸气压P*A=40kPa，纯B的饱和蒸气压P*B=120kPa

。(1)在温度T下，于气缸中将组成为yA=0.4的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?(2)若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度T下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

分析：a.形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律;b.凝结出第一滴微小液滴时气相组成不变。

例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A的饱和蒸气压P*A=40kPa，纯B的饱和蒸气压P*B=120kPa

。(1)在温度T下，于气缸中将组成为yA=0.4的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?

解：例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A的饱和蒸气压P*A=40kPa，纯B的饱和蒸气压P*B=120kPa

。(2)若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度T下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

解：混合物在100kPa，温度T下开始沸腾，要求

例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T时纯A二、理想溶液中各组分的化学势设温度T时，组分B在溶液中与其蒸气平衡，根据化学势判据，B在溶液和蒸气中的化学势必相等

二、理想溶液中各组分的化学势设温度T时，组分B在溶液中与其蒸：在T，P，液态纯组分B的化学势:液体B的标准态化学势也写作对液体而言，Pθ＝100KPa→P对化学势的影响较小，可忽略不计，故可近似认为：在T，P，液态纯组分B的化学势:液体B的标准态化学势也理想液态混合物(理想溶液)中任一组分的化学势的表示式

理想液态混合物(理想溶液)中3.理想溶液的混合性质1)体积变化mixV＝02)焓变化mixH＝03.理想溶液的混合性质1)体积变化mixV＝03)熵变化mixG＝mixH－TmixS

而mixH＝0mixSm=－R(n1

lnx1+n2

lnx2)具有如同理想气体的混合熵变：4)G变化∴mixGm=RT(n1

lnx1+n2

lnx2)<03)熵变化mixG＝mixH－TmixS§4.6理想稀溶液各组分的化学势一.理想稀溶液的定义

两种挥发性物质组成的溶液，在一定的T、P和浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶液称为理想稀溶液溶质xB→0，其蒸气压PB服从henry定律PB＝KX.B·xB

②溶剂xA→1，其蒸气压遵循Raoult定律§4.6理想稀溶液各组分的化学势一.理想稀溶液的定一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型处理？这要