《中药化学》讲义：香豆素和木脂素

（精）《中药化学》讲义：香豆素和木脂素第一节香豆素一、结构与分类αα-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基异香豆素类及其他香豆素类。(一)简单香豆素类这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。(二)呋哺香豆素类1.6,7-呋喃骈香豆素型(线型)此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。2.7,8-呋喃骈香豆素型(角型)此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯、茴芹内酯。(三)吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。1.6,7-酯。2.7,8-吡喃骈香豆素(角型)此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin)和维斯纳丁(visnadin)。3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯;双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。(四)异香豆素类素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。(五)其他香豆素类αC-4基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。kotamin。二、理化性质(一)性状游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。(二)溶解性游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。(三)荧光性质C-7在C-8素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。(四)与碱的作用及其应用香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。UV7位甲氧基香豆素较难开环，这是因为7-OCH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。(五)显色反应络合成盐而显红色。显色反应，通常为蓝绿色。反应2,6-Emerson反应Emerson与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。反应和Emerson羟基的对位要无取代才显阳性。以上荧光及各种显色反应用于检识香豆素的存在和识别某位有取代的香豆素。三、提取与分离香豆素分子过去认为较稳定，因此利用它的内酯性质以酸碱处香豆素的提取分离方法大致可以归纳为以下几种：(一)水蒸气蒸馏法小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。(二)碱溶酸沉法由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类或其苷即可析出。但必须注意，不可长时间加热，另外加热温度不能过高，碱浓度不宜过大，以免破坏内酯环。(三)系统溶剂法石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。(四)色谱方法己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱。四、香豆素的波谱规律(一)UV和IR光谱香豆素类成分属于苯骈αα-1745～1715cm-11645～1625cm-13600～3200cm-1)NMR简单香豆素的1HNMR谱上可见如下特征信号：1.H-3H-4δ6.1～7.8(J9Hz)，其中H-37.5～8.3C-73H-5呈dδ7.38，J9Hz;H-6H-86.87，2H，mH-3和H-45,7-二氧代香豆素可见一dJ2Hz。H-6H-8H-4和H-80.6～1HzH-6δ3.8～4.0第二节木脂素木脂素。木脂素多数为无色或白色结晶，但新木脂素不易结晶。木脂素多数不挥发，少数如去甲二氢愈创酸能升华，游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。第三节香豆素类及木脂素类化合物研究实例一、含香豆素类化合物的中药实例(一)秦皮(FraxinusrhynchophyllaHance)(二)前胡(PeucedanumpraeruptorumDunn)前胡具有宣散风热、下气、消痰之功效，常用于风热头痛、痰热咳喘、呃逆、胸膈满闷等症的治疗。其主要化学成分为多种类型的香(三)肿节风[Sarcandraglabra(Thunb.)Nakai]紫癜、风湿痹痛、跌打损伤等症。系统化学成分预试验表明，其全草含有酚类、鞣质、黄酮苷、香豆素和内酯类化合物。其中香豆素类主(isofraxidin(scopoletin)等。(四)补骨脂(PsoraleacorylifoliaL.)补骨脂为豆科植物补骨脂的种子，主治肾阳衰弱、脾肾虚寒以及白癜风，含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯(呋喃骈香豆素)、异补骨脂内酯(异呋喃骈香豆素)和补骨脂次素等。二、含木脂素的中药实例(一)五味子