有机反应机理四碳负离子

：欢迎有机化学大讲堂有机反应机理（四）——碳负离子（一）课程请扫描下方碳负离子缩合 关键点1.醛酮，酯和β-二羰基化合物的α碳都有一定的酸性，在酸或碱的催化下，可以互变成烯醇或烯醇负离子，从而使其α碳具有很强的亲核性。亲核性亲核性亲核性醛、酮碳负离子（羟醛缩合）酯碳负离子（瑞福马斯基反应和达参反应）β-二羰基化合物碳负离子（脑文格反应）醛、酮大纲：❶烯醇负离子与醛酮亲核加成：醛、酮碳负离子（酮酯缩合）酯碳负离子（酯缩合）β-二羰基化合物碳负离子酯❷烯醇负离子与酯的加成-消除：醛、酮碳负离子酯碳负离子β-二羰基化合物碳负离子酯、酰氯和酸酐❸与卤代烃的亲核取代——烃基化； 与酯、酰氯和酸酐的加成-消除——酰基化2.利用α碳的亲核性可以发生三大类缩合反应，分别是与醛酮发生亲核加成反应，与酯、酰氯和酸酐发生加成消除反应，与卤代烃发生亲核取代反应，这就是碳负离子缩合反应的本质。醛、酮碳负离子酯碳负离子β-二羰基化合物碳负离子卤代烃醛或酮酸或碱β-羟基醛

或β-羟基酮H+加热（一）醛酮α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——羟醛缩合反应1.

反应式：β-羟基醛和β-羟基酮很容易失水，有的反应过程中就失水了，有的需要强酸或强碱作用下脱水。H+加热H+加热α，β-不饱和醛酮❶烯醇负离子与醛酮的亲核加成：B.碱催化：2.反应机理：羟醛缩合的本质就是羰基α碳作为亲核试剂对另一分子醛酮的羰基进行亲核加成反应。A.酸催化：插烯规则：在醛、酮的羰基和α碳之间一个或一个以上的乙烯基，则与的n个乙烯基两端相连的羰基和α-H的反应活性不变。可逆性：羟醛缩合是可逆性反应，低温有利于正反应，高温有利于逆反应。例1：推断该反应机理解：（二）胺甲基化反应——Mannich（曼尼希）反应1.

反应式：含活泼氢的化合物

++胺酸曼氏碱2.

反应机理：和胺先形成亚胺，羰基形成烯醇，其α碳作为碳负离子去进攻亚胺，发生亲核加成。（三）

Robinson（鲁宾逊）增环反应环己酮与曼氏碱在碱的存在下发生反应生成二并六元环的反应称为鲁宾逊增环反应。1.

反应式：环己酮

+

曼氏碱碱二并六元环2.

反应机理：反应机理分为三步，第一步曼氏碱先分解成α，β-不饱和酮；第二步环己酮与α，β-不饱和酮发生迈克尔加成；第三步发生分子内的羟醛缩合关环。例1：推断下列反应机理解：1.

Reformatsky（瑞佛马斯基）反应（1）反应式：醛或酮与α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β溴代酸酯的反应。醛、酮

+ α-溴代酸酯 +

锌惰性溶剂β-羟基酸酯（2）反应机理：α溴代酸酯与锌形成有机锌试剂后，α碳具有了碳负离子的性质，然后再与醛酮进行亲核加成。（四）酯α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——瑞福马斯基反应和达参反应2.Darzen（达参）反应（1）反应式:醛、酮在强碱作用下和一个α-卤代酸酯反应，生成α，β-环氧羧酸酯。（2）机理：在强碱的作用下，α-卤代酸酯的α碳直接转化成碳负离子，然后与醛酮发生亲核加成反应，最后发生分子内的SN2反应生成环氧化合物。醛、酮

+

α-卤代酸酯碱α，β-环氧羧酸酯生成的α-β环氧酸酯可以水解成羧酸，但很不稳定，受热后容易失去生成醛酮。机理如下：1.反应式:在碱催化下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α，β-不饱和酸。芳香醛

+羧酸碱（五）酸酐α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——Perkin（浦尔金）反应β-芳基-α，β-不饱和酸2.

反应机理：酸酐形成的碳负离子与芳香醛发生亲核加成。1.

反应式：在弱碱的催化下，醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应。2.

反应机理：在弱碱作用下，β-二羰基化合物形成碳负离子后对醛酮进行亲核加成反应。（六）β-二羰基化合物α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——Knoevenagel（脑文格）反应醛、酮 +

β-二羰基化合物

α，β不饱和羰基化合物弱碱Z或Z’=CHO,CORCOOR,

COOH,

CN,

NO2（一）酯α碳负离子与酯的加成消除反应——酯缩合反应两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反应称为酯缩合反应。也称Claisen（克莱森）缩合反应。1.

反应式：酯+酯碱β-羰基酯❷烯醇负离子与酯的加成-消除反应：2.

反应机理：酯形成碳负离子后与另一分子酯发生加成-消除反应。酯缩合反应为可逆反应，逆反应中相当于羟基或烷氧基对羰基进行亲核加成，然后消除碳负离子。3.

分子内的酯缩合反应：当分子内含有两个酯基且两个酯基间被四个或四个以上的碳相隔时，可以发生分子内的酯缩合关环，又称为Dieckmann（狄克曼）反应。如果生成（i），两个羰基中间的碳没有氢，无法生成烯醇负离子，平衡向左，最后都生成能形成稳定烯醇负离子的（ii）。当分子不对称时，含氢较多的α碳形成烯醇负离子后进行反应。由于酯缩合反应的可逆性，（i）可以通过酯缩合反应的逆反应开环，然后再进行正向酯缩合转化为更稳定的式（ii）。酮形成烯醇负离子后，可以与酯通过加成消除机理进行缩合。1.

反应式：（二）酮α碳负离子与酯的加成消除反应——酮与酯的缩合反应2.

反应机理：酮形成碳负离子后与酯发生加成-消除反应。酮+酯β-羰基酮碱同酯缩合相似，该反应也是可逆的。与酯缩合逆反应相似，酮酯缩合逆反应无非是羟基或烷氧负离子对羰基亲核加成后，消除碳负离子而已。例1：推断下列反应机理例2：（一）酯的烃基化、酰基化反应1.反应式和机理：❸烯醇负离子与卤代烃的亲核取代反应——烃基化与酯、酰氯和酸酐的加成-消除反应——酰基化烃基化：SN2亲核取代酰基化：加成-消除（二）酮的烃基化、酰基化反应1.反应式和机理：亲核加成SN2亲核取代加成-消除1.控制α位烃基化、酰基化采用醇钠或1当量强碱 碳负离子，可以控制在α位烃基化、酰基化。（三）β-二羰基化合物的烃基化、酰基化反应2.控制γ位烃基化、酰基化和α，γ位双烃基化、酰基化采用两当量强碱使α，γ位都形成碳负离子，γ位碳负离子碱性大。当用一当