海水提钾课件

第三章海水提钾（盐）（钾的化合物：氯化钾、硫酸钾）

§3.1引言一、钾盐的用途二、钾盐的资源与生产情况§3.2从苦卤或浓缩海水中提钾一、苦卤提取氯化钾二、苦卤提取硫酸钾三、从苦卤中提钾的其它方法§3.3从海水中直接提钾一、沸石法海水提钾二、海水提钾的其它方法§3.1引言

一、钾盐的用途工业，化工基本原料，火药、炸药、玻璃、冶金等农业，“三要素”氮、磷、钾：农业生产施肥平均水平，世界为1：0.42：0.30，中国为1：0.38：0.13二、钾盐的资源与生产情况

1、资源：（1）、可溶性钾盐矿，（北美洲）美国、加拿大，（欧洲）前苏联地区、德国和法国，95%（2）、海水，海水中十一种常量元素（>1mg/kg），其中，K：380mg/kg海水晒盐过程中，氯化钾全部保留在苦卤中，30波美度苦卤含氯化钾约24克/升，但是，总量有限（中国一年海盐生产过程中伴生的氯化钾总量？）2、生产情况：世界钾盐产量（以K2O计），3000万吨，90%以上用作肥料。中国：探明钾储量仅占世界总储量的0.2%，2000年不足100万吨，钾肥来源主要依靠进口，据海关统计，年进口钾肥在500万吨以上。§3.2从苦卤或浓缩海水中提钾

一、苦卤提取氯化钾1、基本情况：苦卤的成分（大约）：NaCl,130g/l;KCl,24g/l;MgSO4,70g/l;MgCl2,140g/l。这些苦卤经过处理，可以回收溴、钾盐、镁盐和芒硝。通常首先提溴和钾盐（氯化钾），提溴和钾盐后的苦卤叫老卤。兑卤法苦卤生产氯化钾技术是我国苦卤化工企业多年来广泛采用的一项传统苦卤综合利用工艺。该技术与20世纪60年代由我国科技人员开发成功后，曾形成了近5万吨/年的生产能力，并在70和80年代为解决我国工业用钾做出了重要贡献。兑卤法苦卤提取氯化钾工艺的基本原理是依据K+、Na+、Mg2+//SO4=、Cl---H2O体系相图确定的苦卤析盐规律，通过兑卤、蒸发、冷却、分解、洗涤等工序制取氯化钾。二、苦卤提取硫酸钾目前国内生产方法：2KCl+H2SO4=K2SO4+2HCl海水中既含有钾离子又含有硫酸根离子。由苦卤制备硫酸钾的技术关键是：氯化钠与硫酸盐的分离问题。最好的方法：旋流法。主要工艺流程包括三部分：（1）由苦卤制备氯化钾（得到钾源）（2）旋流法分离混合盐中的氯化钠与硫酸镁（得到硫酸根）（3）硫酸镁与氯化钾经过两步反应制得硫酸钾。KCl+MgSO4.H2O+H2O=K2SO4.MgSO4.6H2O(软钾镁矾）+母液K2SO4.MgSO4.6H2O+KCl+H2O=K2SO4+母液三.沉淀法从苦卤中提钾将钾离子与其它物质反应生成沉淀，与其它溶液分离．1,硫酸钙复盐法2K++SO42-+5CaSO4+H2O=K2SO4.5CaSO4.H2O↓或K2SO4.5CaSO4.3H2O↓正向反应（80℃），石膏加入卤水或海水中，剧烈搅拌，生成沉淀，过滤分离．逆向反应（20℃），常温下，淡水处理上述固体，硫酸钾溶解于水，硫酸钙不溶，循环使用．科威特，日本２，高氯酸盐沉淀法高氯酸钾盐溶解度很小．次氯酸钠电解得高氯酸钠.与苦卤反应得到高氯酸钾沉淀.沉淀与硫酸反应得到KHSO4与高氯酸，高氯酸可以循环使用，KHSO4通入氨水得到KNH4SO4复合肥料.3,氨基三磺钠法NaNO2+NaHSO3

→N(SO3Na)3+Na2SO3+2H2ON(SO3Na)3+2K+→N(SO3)3NaK2↓+2Na+(-10℃,2-5h)N(SO3)3NaK2+3H2O→K2SO4+NaHSO4+NH4HSO4(150-180℃)此法消耗化学试剂较多，且反应要在-10℃下进行,条件较苛刻．４，氟硅酸盐法K2SiF6在水中的溶解度很小：6.7x10-7mol.l-，２0℃．利用磷肥厂中排放的废气中的H2SiF6，与卤水或卤块进行反应，生成K2SiF6沉淀，以达到回收钾的目的．§3.3从海水中直接提钾一、沸石法海水提钾二、海水提钾的其它方法海水中钾的含量：K：380mg/kg．直接从海水中提取钾，已经研究了一百多种方法，至今还没有工业化方法．其中（斜发）沸石法海水提钾工艺显示出良好的前景．一、沸石法海水提钾１，沸石（分子筛）：无机离子交换剂天然沸石：斜发沸石，丝光沸石，方沸石等，浙江晋云，寒亭，莱西等地沸石矿（中国已经发现400多处）合成沸石：A型沸石，八面沸石（X型与Y型），ZSM-5等，大孔分子筛（先进材料之一）（纳米孔）２，沸石法海水提钾的理论基础＿无机离子的尺寸碱金属离子半径（鲍林半径）：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+,碱金属水合离子半径：Li+(aq)>Na+aq

>K+aq

>Rb+aq

>Cs+aq,水合钾离子的半径约为：3x10-10m（3Å），水合钠离子的半径约为：５x10-10m（５Å）．因此，天然斜发沸石对可交换阳离子的顺序为：Li+(aq)<Na+aq

<K+aq

<Rb+aq<Cs+aq．以下几页不太详细

３，沸石法海水提钾的工艺流程以海水、苦卤为原料，以饱和卤水为洗脱剂，通过海水吸附、苦卤叠加和饱和卤洗脱工序制取中间产品富钾卤水。富钾卤水通过强制蒸发生产精制盐，并制得富钾苦卤。以富钾苦卤为原料，生产氯化钾或硫酸钾,副产盐、提溴和生产氯化镁.

二、海水提钾的其它方法-二苦胺法原理：二苦胺,六硝基二苯胺(HDPA)，弱酸，较难溶于水．二苦胺钠盐、镁盐、钙盐都易溶于水，而它的钾盐则难溶于水．工艺流程：１，制备可溶性二苦胺盐：

2HDPA+Mg２+→Mg(DPA)2+2H+

２，沉淀钾离子：Mg(DPA)2+2K+→2KDPA↓