涂饰剂和皮革涂饰课件

第十四章

涂饰剂和皮革涂饰

第十四章

涂饰剂和皮革涂饰1一、皮革涂饰的目的1.增加美观：涂后光滑、有光泽、色泽均匀一致2.提高耐用性：涂后革上形成保护层

耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等

3.修正皮革表面的缺陷4.增加花色品种：各种颜色的革，

如：压花、抛光、皱纹革、套色、苯胺革

一、皮革涂饰的目的2第一节

涂饰剂的组成

皮革涂饰剂：是指能通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。涂饰剂组成：成膜物质、着色材料、溶剂和助剂第一节涂饰剂的组成皮革涂饰剂：3酪素、蛋白

手感剂光亮剂消光补伤剂增塑剂增稠剂渗透剂流平剂硝化纤维、醋酸纤维

天然类

乙烯基类聚合物

聚氨酯

合成类成膜剂

颜料染料着色剂水有机溶剂溶剂发泡剂消泡剂稳定剂填料交联剂防腐剂防水剂等

助剂

涂饰剂

酪素、蛋白手感剂光亮剂消光补伤剂增塑剂增稠剂渗透4一、成膜剂1.概述

成膜物质（成膜剂、粘合剂）是涂饰剂的主要成分，能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜。

一般为天然或合成高分子物质，如酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等。一、成膜剂1.概述52、成膜剂应具有的特性

①薄膜应具有容纳力，能容纳有色物;干燥组分不能沉淀出;增塑剂不应渗入革内;②粘着力强。应牢固粘合在革表面上;③柔软、延伸、弹性应与皮革一致，否则易破裂;④光泽要好;⑤薄膜应耐摩擦;⑥耐水、耐有机溶剂耐-酸碱。因为革在使用过程中经常与这些接触;⑦薄膜要薄：显示天然外貌风格、又应遮盖全革面.2、成膜剂应具有的特性①薄膜应具有容纳力，能容纳有色物;63.成膜剂分类

⑴按来源分

天然物质:酪素，其优点：①粘合力强、②光泽柔和、③耐打光；缺点：①不能长久容纳增塑剂、②酸碱条件下水解粘合力

半合成：硝化纤维，优点：①光亮、②顶涂。缺点：①不能长久容纳增塑剂②需加入大量增塑剂③对革粘合力差。

合成涂饰剂

丙稀酸树脂乳液及改性丙稀酸树脂乳液：粘合力最好、容纳力强、不断裂、延伸性、光泽性好、抗水性强聚氨酯聚氯乙烯丁二烯共聚物涂饰剂3.成膜剂分类⑴按来源分天然物质:酪素，其优点：①粘合力7⑵根据溶剂及在溶剂中的分散状态：

涂饰剂水溶性型水乳液型----目前多用溶剂型-----少数⑵根据溶剂及在溶剂中的分散状态：涂饰剂水溶性型8⑶涂饰用途：

涂饰剂底涂中涂面涂﹝或顶涂﹞

⑶涂饰用途：涂饰剂底涂94.目前应用情况：

主要应用的涂饰剂类型4种

聚丙烯酸树脂

：用量最大、应用最广

聚氨酯树脂:

硝化纤维：主要作为光亮剂

蛋白粘合剂：几乎没有单用、绝大多与其他粘合剂共同使用

4.目前应用情况：主要应用的涂饰剂类型4种聚丙烯酸树脂10二、着色剂

（一）概述使涂饰剂呈现各种颜色的材料在苯胺革涂饰中用金属络合染料在酪素、丙烯酸中用颜料、染料

二、着色剂（一）概述11

⑴定义：大部分不溶于水、不溶于油的有色物质与被着色物质无亲合力，只能靠成膜剂或粘合剂涂于物体表面.①颜料与染料的区别

②颜料的来源：天然矿物;人工合成(有机的和无机的）③作用：遮盖轻伤残。底色所以要求a.颗粒细b.遮盖力强c.耐高温熨烫、耐光1.颜料

⑴定义：大部分不溶于水、不溶于油的有色物质与被着色物质无亲12⑵

颜料的特性

①遮盖力：遮盖底色而不露底的能力---遮盖每平方米的面积所需的颜料克数表示。遮盖力的大小与如下因素有关：a.颗粒细度：细度↑遮盖力越强，但颗粒大小等于光的波长的一半为极限，此情况下光将穿透颗粒而不被折射，颗粒将变得透明。对射在上面的光的吸收能力有关，吸收愈强，遮盖越好。（如碳黑全吸收射来的光，是高遮盖力颜料）与颜料和成膜剂的折光率之差有关，差越大，遮盖力越强

⑵颜料的特性①遮盖力：遮盖底色而不露底的能力---遮盖13b.颜料不同，遮盖力最大粒径的大小不同

红色颜料粒子直径550-530nm

绿色颜料粒子直径500-530nm(遮盖力最大)

白色颜料粒子直径400-700nmc.用量：颜料膏的比例与遮盖力有关—遮盖力大，用量小，所以在涂饰中比例不是一成不变的b.颜料不同，遮盖力最大粒径的大小不同c.用量：颜料膏的比例14②着色力：

一种颜料与另一种颜料混合后所显示其颜色强弱的能力。例如：2种碳黑加白色颜料调成相同灰色，需白色颜料越多，着色力越强。细度↑着色力↑,但一定细度后，着色力缓慢上升。

②着色力：15③分散度﹝细度﹞，其对涂饰剂的有如下几个方面：着色力遮盖力机械性能：细度小，对机械性能影响甚小。细度大，对机械性能影响大。③分散度﹝细度﹞，其对涂饰剂的有如下几个方面：着色力16④吸油量：

100份重的颜料被油完全润湿所需的量﹝与细度大小有关﹞涂饰剂配制时需参考此值考虑颜料、油、成膜剂的比例

⑤耐光、耐热：

要求见光、热，不褪色、不变色

④吸油量：17⑶颜料的分类（无机颜料和有机颜料）

白色：主要是钛白，主要成分是TiO2,是遮盖力、着色力最优良的白色颜料，耐光、热、稀酸碱

黑色：碳黑﹝皮革涂饰常用﹞，颗粒最细，遮盖力、着色力最好，耐热、碱。

红色：铁红，遮盖力仅次于碳黑，但不耐强酸、另外还有朱砂。无机颜料兰色：铁蓝：普鲁士蓝，涂饰常用，铁蓝坚硬，不易研磨—遮盖力极差，找色力极好，耐光，但遇碱易分解。群青：主要用于白色楷光浆中抵消白色中的黄头，因为群青兰色鲜明而带红色黄色：主要是铅铬黄：各种铬黄手日光作用颜色会变暗，遇酸溶解，遇

硫化氢变成PbS有毒性。含铬酸铅，量不同色深浅不一，色越深遮盖力越强，皮革涂饰常用铬黄

⑶颜料的分类（无机颜料和有机颜料）白色：主要是钛白，主要成18

色艳

耐光

耐热

着色力强

主要为一些偶氮型颜料有机颜料有机颜料特点色艳耐光耐热着色力强主要为一些偶氮型颜料有机颜192.染料

⑴金属络合染料

主要用于苯胺革，常用的此类染料有

1：1派拉丁络合单偶氮染料

1：2：欧开苏拉（Basf）

耐晒醇溶性染料

⑵酸性染料

很少单独应用于涂饰中：因为光泽差、耐光差、不耐湿擦，所以多用于楷光浆、颜料膏中调色度。2.染料⑴金属络合染料1：1派拉丁络合单偶氮染料1：20

专用于丙烯酸树脂，因为丙烯酸树脂稳定性差，直接加颜料易结块，所以酪素、颜料混合研磨成颜料膏后再加入树脂中。

配制方法：适量的酪素液↙搅拌下加入硫酸化蓖麻油→﹝搅拌2-3分﹞加入颜料，研磨均匀后↘加入剩余的酪素液中→﹝补足水分﹞搅拌均匀。

3.颜料膏专用于丙烯酸树脂，因为丙烯酸树脂稳定性差，直接加颜料214.高分散色浆和高细度颜料膏

（1）高分散色浆：

颜料粒径﹤1微米。

分散体：硫酸化蓖麻油；

胶体保护：1%聚丙烯酰胺、0.1%石花菜。与改性聚氨酯水乳液共用：涂层光泽好、手感舒适、粘着里强、坚牢度高。4.高分散色浆和高细度颜料膏（1）高分散色浆：22（2）高细度颜料膏分散体：硫酸化蓖麻油胶体保护：酪素、聚氧已烯蓖麻油。与丙烯酸树脂及其他水溶性涂饰材混合，用于皮革涂饰。

（2）高细度颜料膏分散体：23三.光亮剂

作用：提高光泽、提高耐水耐摩；要求:光泽高、熔点高、硬度大、耐水；分类：蛋白干；虫胶:﹝紫胶或漆片﹞;蜡等等。

三.光亮剂作用：提高光泽、提高耐水耐摩；241.蛋白干：溶于水，T不大于40.C

，用量多脆。过热、盐会凝固。

2虫胶：﹝紫胶或漆片﹞：热带区树上的紫胶虫的分泌物。①不溶于水中，需用氨水﹝7.5%﹞或硼砂﹝10%﹞溶解，用量多脆而硬。②虫胶中有蜡，除去法：a溶解冷却后的乳液，上层除去。b将虫胶溶于酒精中，冷后蜡析出↓

1.蛋白干：溶于水，T不大于40.C，用量多脆。2虫胶：﹝253.蜡①不溶于水，但可被皂片、三乙醇胺和表面活性剂乳化。②优点：↑光泽，平滑性、手感、耐热性。缺点：弹性小、粘着力差。③种类：天然蜡和合成蜡

3.蜡26涂饰剂和皮革涂饰课件27b合成蜡

褐煤蜡，制成流程：褐煤蜡→氧化→S蜡—丁二醇酯化—OP蜡：熔点高、光泽好、硬度大、易乳化

高级脂肪酸

b合成蜡褐煤蜡，制成流程：褐煤蜡→氧化→S蜡—高级脂肪酸28④乳化蜡的配制任何蜡都需乳化后加入涂饰剂

a乳化蜡可用皂化片和平平加乳化。例1：10%蒙旦蜡乳液的配制。蒙旦蜡2平平加0.4份水18份在钢精锅中将蜡溶化，当蜡液冒烟时加入平平加，溶解后，把锅端离火炉，滴加开水，直到不冒烟为止，后加足开水---煮沸----过滤④乳化蜡的配制29例2：7.5%的OP蜡乳液的配制

OP蜡1.5份皂片0.5份水18.5将拉和皂片在铝锅中加热溶化，泡沫消失并冒烟时，小勺慢慢滴加开水，边加边搅拌，直到滴加开水不再气泡为止，加开水---过滤到盛有热水的容器中。例2：30b.蜡乳液的检查：

将配好的蜡乳液在冷水中滴加:在水中不散开，沉到底-----蜡乳化不好在水中呈棉絮状分散-----蜡乳化好b.蜡乳液的检查：314、固定剂（交联剂）

蛋白涂饰剂或光亮剂﹝蛋白干、酪素﹞需用甲醛、乙二醛固定，还有红矾和冰醋酸加到固定剂中。

⑴交联

①蛋白质大分子链间的交联：鞣剂、染料、复鞣

②用热塑性聚合物涂饰的涂膜中----有必要轻度交联

4、固定剂（交联剂）蛋白涂饰剂或光32

⑵涂膜交联的作用

①↑涂膜的强度

②↓涂膜的韧性、脆性↑，

所以适合交联的涂膜有较高的耐热性、强度，对韧性影响小。

⑵涂膜交联的作用33⑶交联剂的应用①涂膜形成后，喷涂到膜上并渗透到膜里面﹝大多数﹞②直接加到涂料中﹝少数﹞⑶交联剂的应用34③例子

a.甲醛﹝主要﹞：

用于蛋白粘合剂的交联，历史长，至今应用广泛，对人体有害，最终必然被淘汰。用于聚丙烯酸树脂、聚氨酯---NH2----NH—官能团的交联。

③例子35

b.氮丙啶型衍生物：

对氨基、羧基、羟基有较高的反应活性。潮湿空气中短时即失去反应活性。与涂膜交联反应也很快。其反应如下：

其中：

b.氮丙啶型衍生物：其中：36实例：实例：37c.多官能团的环氧乙烷的碳化二亚胺

c.多官能团的环氧乙烷的碳化二亚胺38五.其他添加剂

增塑剂：如硫酸化蓖麻油、甘油----改善脆性、硬度。

渗透剂：填充性树脂或底层涂饰剂，在革面更好的润湿和向革内渗透--调节涂饰剂的渗透程度，都是表面活性剂。

匀饰剂：增加流平性，如;酪素、虫胶等。还有氧化聚乙烯类、有机膨润土类等等

熨平防粘剂：酪素、虫胶：熨平市(?)不变软----典型材料:特殊熔点的蜡,

硝化纤维涂饰剂也可以。

五.其他添加剂增塑剂：如硫酸化蓖麻油、甘油----改善39第二节

丙烯酸树脂乳液

一、丙烯酸树脂的特点：⑴粘着力强：对革面、其他涂饰材料都有良好的粘着力。用蛋白类涂饰底层，顶层结合不牢所以底层要掺合丙烯酸树脂。⑵形成的膜柔软、延伸性大﹝修面革涂饰剂主要成分﹞⑶末光泽性好---耐光耐老化

第二节丙烯酸树脂乳液一、丙烯酸树脂的特点：40⑷热塑性树脂：

随温度升高变软，随温度降低变硬------有利于平整涂饰、鸭花纹清晰，但①易粘板②适合熨平二不能打光⑸乳液稳定性好:

不分层、不结块、配位性好。

⑹制造原料易得，以石油为原料﹝丙烯酸、丙烯晴、丙烯酸酯、丙烯酰胺等﹞⑺乳液制造方法简单、经济。

⑷热塑性树脂：随温度升高变软，随温度降低变硬------有41二、

丙烯酸树脂的性质：

丙烯酸树脂是用丙烯酸类单体，如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等乳液聚合制成﹝极性官能团可作为内乳化剂﹞

皮革用的丙烯酸树脂都是：单体共聚、丙烯酸类于其他单体共聚物。

二、丙烯酸树脂的性质：421.丙烯酸酯类单体的组成对聚合物的影响：a支链越多↑，硬度越大↑b.非极性链↑粘性，伸长率↑抗张强度、脆折温度↓

c.丙烯酸、甲基丙烯酸：在丙烯酸酯乳液聚合中，可起内乳化剂的作用，使乳液稳定性↑对颜料润湿性↑抗溶剂性↑但用量应小于2%耐碱性差。

d.丙烯晴在于丙烯酸酯共聚时，晴量不能太大，否则在紫外线下变黄。一般：丙烯酸丁酯87.5%、丙烯晴12.5%

1.丙烯酸酯类单体的组成对聚合物的影响：a支链越多↑，硬度43

e.丙烯酸树脂薄膜抗水性强，但由于聚合时有乳化剂存在，所以仍有吸水性能，乳化剂量↑吸水量↑常用乳化剂有：非离子型----乳化粒子粗;十二烷基醇硫酸钠：化学稳定性差

f.聚合度的M↑：抗张强度↑伸长率↓耐寒性↓e.丙烯酸树脂薄膜抗水性强，但由于聚合时有乳化剂44

因为成膜物质的成膜能力与分子间的化学键、次价键、分子间的缠结有关。不同种类涂料与分子量的关系：如：热塑性涂料:分子量增大，链间缠结越紧密，成膜越致密----膜韧性、耐老化↑但分子量大于90000后，对膜性质影响不明显。

热固性涂料：在成膜过程中，分子链间发生交联，所以M可低些。

因为成膜物质的成膜能力与分子间的化学45聚合度对聚丙烯酸已酯性质的影响

所以--支链越多硬度越大，非极性链长↑粘性，伸长率↑抗张，脆折温度↓

聚合度对聚丙烯酸已酯性质的影响所以--支链越多硬度越大，非462.聚合物主链的组成的影响

皮革用的丙烯酯类涂料，其主链的组成都是多种单体的共聚物，除丙烯酸酯类外，还有丙烯晴：少量可使涂膜的强度、光泽、耐磨性提高，量不可太大。否则紫外线下变黄。苯乙烯：用量多，涂膜的硬度↑，延伸性↓。丙烯酰胺由机械强度和抗水性。2.聚合物主链的组成的影响皮革用的丙烯47

甲基丙烯酸：

可起内乳化剂的作用，使乳液稳定性↑，对颜料润湿性↑，抗溶剂性↑。

丙烯酸：可起内乳化剂的作用，使乳液稳定性↑，对颜料润湿性↑，抗溶剂性↑。丁二烯:可增加涂膜的韧性，提高耐寒性。甲基丙烯酸：48

由表可见：聚甲基丙烯酸酯与聚丙烯酸酯的区别

①聚甲基丙烯酸酯：分子中有ά-甲基，妨碍分子链间的运动，因为ά-位上的甲基使得分子的各个链段能保持平衡，

②聚丙烯酸酯：呈螺旋状，有柔软的橡胶状物质---主链易旋转。

由表可见：49三.

丙烯酸树脂乳液的改性

1.丙烯酸树脂最大的缺点：冷脆热粘、不耐溶剂。主要原因：是此聚合物是由线型结构的聚合物构成，低温分子不能运动，树脂失去弹性，易断，交联时，分子的热运动能克服分子间的束缚而运动，有机溶剂小分子能钻入分子链间，使之撑开，而溶解到溶剂中。

三.丙烯酸树脂乳液的改性1.丙烯酸树脂最大的缺50改性：

即想法使线型分子链变成网状结构。

交联太大，不易熨平，理想的是丙烯酸树脂现行分子链尚有2个或2个以上的能相互反应的活性亲水基团。

改性：512、交联剂

凡具有2个以上官能基的能使聚合物形成三度交联化合物。

⑴聚合物本身有活性基团可发生交联：常用N_羟甲基丙烯酰胺﹝在120—140。C时，降低PH值，能形成交联。﹞

乙烯基、羟甲基：活性基团。

2、交联剂凡具有2个以上官能基的能使聚合物52

如：对于聚合物组成中，有羟甲基丙烯酰胺的，120-140，C可交联。

如：对于聚合物组成中，有羟甲基丙烯酰胺的，153⑵双组分聚合物交联：

如含有羧基的丙烯酸树脂，可用：①多官能团的聚环氧化合物②N—羟甲基化合物或他们的酯

③铬化合物

⑵双组分聚合物交联：54

结果，涂膜热稳定性为：用水溶性环氧树脂提高5℃；用丙烯酰胺交联后提高7℃；碱式甲基丙烯酸氯化铬可使涂膜热稳定性由90℃上升到120℃。其中Cr：COOH=0.5-0.6好，否则大于此值，弹性下降，含水量上升。

结果，涂膜热稳定性为：55交联度

机械强度影响大

脆折强度影响小

所以可采用大量的能使脆折温度较低的单体共聚，从而使脆折温度降低，再通过交联提高机械强度--改性出发点。

交联度机械强度影响大56四.丙烯酸树脂乳液品种简介

1.丙烯酸树脂乳液

⑴上海丙烯酸树脂：

上海软1#：

丙烯酸甲酯5%丙烯酸丁酯50%

乳液，软、延伸性好、耐寒

与中1#混可用于面涂。上海软2#

：与1#相同，只是乳液中有润湿剂JFC，称渗透树脂，可防松面，适合底涂。

四.丙烯酸树脂乳液品种简介1.丙烯酸树脂乳液57上海中1#：丙烯酸甲酯60%丙烯酸丁酯30%丙烯酸2%﹝极性可交联﹞丙烯晴8%

乳液，耐寒差，与软1#混可用于面涂。上海中1#：乳液，耐寒差，与软1#混可用于面涂。58

⑵天津丙烯酸树脂：

⑵天津丙烯酸树脂：59⑶注意：

a.丙烯酸树脂调PH，要用烯氨水5%边搅边调，以防结块

b.加金属络合染料，要先用1-2倍水稀释树脂后，在搅拌下缓缓加入金属络合染料。

⑶注意：602.改性丙烯酸树脂乳

①J1型改性丙烯酸树脂乳液：

改性剂

丙烯酰胺、甲醛

单体

丙烯酸类单体

因为有活性基团，干时相互交联，所以一定要达到干燥要求;熨烫后难润湿，所以再喷激昂粘力不好，易揭膜。据成膜特点及内乳液情况用于：不同层或填充。2.改性丙烯酸树脂乳①J1型改性丙烯酸树脂乳液：61②BN树脂：丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸类单体工具而成，用于面涂。③SB树脂：丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸及苯乙烯共聚，比BN树脂硬耐寒好。﹝用于中涂﹞②BN树脂：丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸类单体工具而成，用于面涂62五.填充性树脂

⑴对改进松面有明显效果⑵特点：

①自行交联，增强：皮革机械强度和粒面层、网状层的连接②乳粒很细0.1-0.01um③渗透力强

五.填充性树脂⑴对改进松面有明显效果63六.涂膜性能

聚丙烯酸树脂的涂膜性能1.涂层的热稳定性

涂饰剂应具有良好的耐高、低温性能以满足皮革进行加脂和使用要求。因为熨烫温度可达100。C，涂膜应有良好的离板性，使用温度在40-50。C时应不发粘，低温-25。C时涂膜不脆折。采用的方法：共聚、共轭可达到

六.涂膜性能聚丙烯酸树脂的涂膜性能64聚丙烯酸树脂的玻璃化温度：Tg：以绝对程度表示的聚合物的玻璃化温度

W：每种单体的重量百分比

皮革涂饰剂在使用时，很少单用，大多两种或以上材料共混组成---同样可改变耐湿性能。

聚丙烯酸树脂的玻璃化温度：652涂膜的脆点：

脆点与涂膜的硬度密切相关。涂膜在其脆点以下挠曲，则涂膜将破裂。

所以脆点过高的涂料，在寒冷天气中涂膜将发生龟裂，并随后剥落。添加增塑剂可使脆点下降，但更有效的办法是采用共聚合实现内增塑，使脆点下降。

2涂膜的脆点：66例如：

甲基丙烯酸甲酯﹝硬﹞

丙烯酸乙酯

﹝软﹞

则硬的树脂↑最低成膜温度↑

例如：则硬的树脂↑最低成膜温度↑673.耐碱性

、水解性聚合物组分

其他组分：表面活性剂、保护剂

颗粒状态

①丙烯酸树脂聚合物>聚乙酸乙酯﹝不同类﹞

②低级丙烯酸树脂的聚合物比高级的易水解﹝同类﹞

③M↑抗水性越强----聚丙烯酸酯﹝同类﹞

3.耐碱性、水解性聚合物组分其他组分：表面活性剂、保护剂68

甲基丙烯酸甲酯的聚合物有高度的耐水解性:共耐酸性也比较强，浓盐酸煮沸，也仅缓慢水解;在封闭试管中，130。C下加热8小时，才能大致完全水解.甲基丙烯酸甲酯的聚合物有高度的耐水解性:69乳液涂膜的耐水解性：

既与聚合物的组成有关

也与膜中其他组分，尤其是表面活性剂、保护剂有关。涂膜中链的亲水基↑则膜的耐水性↘，过量的表面活性剂和保护剂也使涂膜的耐水性变劣。

还与颗粒堆积密度、颗粒直径大小、成膜方式对膜的稳定性用于影响。

乳液涂膜的耐水解性：70

①丙烯酸酯聚合物

甲基丙烯酸酯聚合物

耐光性优越，甲基丙烯酸甲酯耐光性优于丙烯酸树脂,乙烯基上的ά--位置氢被甲基取代，消除了易氧化断裂点。

②苯乙烯有变黄问题：因为结合在芳香环中的叔碳原子对氧敏感，一旦氧化就造成主链断裂，生成发色基团。

4.耐光性

①丙烯酸酯聚合物甲基丙烯酸酯聚合物耐光性优越71第三节

酪素和揩光浆一.酪素：1.优点

第三节酪素和揩光浆一.酪素：72缺点

①成膜性差

②膜脆，延伸性好

③膜耐水性差

④不能形成连续膜

所以只适合面革、不适合修面革。因为厚易裂浆.

所以严格讲粘合材料，不是成膜物质。

缺点①成膜性差②膜脆，延伸性好③膜耐水性差④不能形成732.性质---酪素属于磷蛋白类的结合蛋白质，以钙盐的形式存在于牛乳中，含量为4-5%酪素水解产物为多种氨基酸，其中谷氨酸、天冬氨酸量较多。①酸性氨基酸含量高，所以为较强的酸，PI4.6以上。②能溶于碱中，工业中常用氨水或硼砂溶解，③用甲醛固定，可提高抗水性，因为甲醛可在多肽链间形成交联。所以酪素薄膜耐水性差。

2.性质---酪素属于磷蛋白类的结合蛋白质，以钙盐的形式存在74④应用注意：a.水解对粘度、粘着力有影响，水解↑粘度↓深度水解weu粘着性，所以要适当水解。b.加增韧剂：甘油、硫酸化蓖麻油、乙二醇等，可降低脆性，但甘油吸水性强，不可过多，否则↓光泽和耐湿擦。

④应用注意：753.酪素液的配制

一般形成10%的浓度①冷水少量浸泡---加热水70。C左右----25%氨水缓缓加入﹝用量10%酪素﹞----使酪素溶解，可现用现配或硼砂加入

﹝用量20%酪素﹞②硼砂价贵，多用氨水。

3.酪素液的配制76二、

揩光浆﹝酪素涂饰剂﹞

1.组成

二、揩光浆﹝酪素涂饰剂﹞1.组成772.配制

冷水溶解酪素----热水70。C溶解---加入硼砂、苯酚------颜料膏-----过滤液

3.适用范围

面革的填充材料;正面涂饰革(因为有酪素，所以可起到填充作用。)

2.配制78三.明胶的接枝和改性

1.明胶特点----明胶与酪素有相似的化学组成。但聚集态结构不同，明胶因提取过程的化学作用，使结构与天然胶原蛋白不同，许多肽链断裂形成羧基氨基，当受热处理时，氢键形成大作用力被消弱，明胶能形成稳定的溶液，但当温度降低。这些极性基极容易形成氢键，使玻璃化温度升高而生成冻胶。

三.明胶的接枝和改性79

明胶化学作用

肽键断裂→氨基和羧基温度T↑氢键消弱---

T↓形成氢键，冻胶。

明胶化学作用802.改性

⑴国内外对蛋白质的改性大多是丙烯酸酯类的接枝改性，主要是丙烯酸丁酯、丙烯晴。因此得不到兼有

蛋白质性能、丙烯酸酯

优良性能的改性产品，因为丙烯酸酯的链短小、支链不是。

2.改性81⑵现代丙烯酸树脂合成技术的突出特点：

采用多功能、多组分单体聚合，改善树脂综合性能，

其目的是：集中优点、克服不足，在丙烯酸酯改性的明胶体系里，丙烯酸酯短而少,对明胶的性质改善不大。丙烯酸丁酯丙烯晴

均聚或共聚均不是性能优良的丙烯酸树脂，产品性能难以提高。

⑵现代丙烯酸树脂合成技术的突出特点：均聚或共聚均不是性能优良82⑶近年国内研究者的新思路①用促进剂使明胶充分分散成稳定的分散液，破坏分子内和分子间的氢键，使分子链充分伸展。②选多功能单体：采用核-壳乳液聚合技术对明胶

接枝、网络互穿

双重改性。

这里：多组分单体对高分子材料贡献各自优良的性能

核-壳乳液聚合法是合成性能优良的丙烯酸树脂的重要途径

⑶近年国内研究者的新思路这里：多组分单体对高分子材料贡献各自83

核的粒径在不断增长﹝即形成壳﹞形成高分子链的同时，将核充分伸展的蛋白质分子链相互渗透和交叉缠结，形成半互穿网络﹝HIPNS﹞，最终不旱亲水基的丙烯酸树脂被蛋白质分子链包裹在里面，形成核，亲水的蛋白质分子形成壳包裹在外面，而内层的丙烯酸酯树脂也有自己的核-壳结构。最终形成丙烯酸树脂核----丙烯酸树脂壳----蛋白质外壳的三层微互穿网络。

核的粒径在不断增长﹝即形成壳﹞形成高分子链的同84此结构具有优良的耐高、低温性能。当外部受热，虽软不粘，当外部受寒，核壳虽硬，但有内支撑，虽硬不脆。

核芯--------贡献着弹性、耐寒性

壳层---------耐热、耐磨、抗冲击性。

此结构具有优良的耐高、低温性能。当外部受85概括P48页

⑴丙烯酸酯类

丁酯

晴

短

支链小

性能不好

⑵现代：采用

多功能

多组分

单体聚合

突出各优点

克服不足

如：丙烯酸酯类：短小丙烯酸丁酯：丙烯晴

均聚-----------但产品性能仍难提高。

概括P48页⑴丙烯酸酯类丁酯晴短支链小性能不好86⑶近年来新思路①对明胶：充分分散胶纤②多功能单体：核-壳乳聚技术对明胶接枝和网络互穿双重改性③方法：核在增长形成高分子链的同时与明胶

渗透

缠绕

形成互穿网络。

⑶近年来新思路87如：丙烯酸树脂：本身也是互穿网络

外层为蛋白质分子链﹝亲水﹞

内为聚丙烯酸酯﹝不含亲水基﹞此结构为：丙烯酸酯树脂核-----丙烯酸树脂壳------蛋白质外壳

如：88④此结构的特点为：耐高、低温。外部受热时，软而不粘﹝因为芯软外壳耐热﹞外部受寒时，硬而不脆。﹝壳硬，芯耐寒﹞所以芯-------耐寒、弹性壳------耐热、耐磨、抗冲击性④此结构的特点为：耐高、低温。89

第四节

硝化纤维涂饰剂

从18880年至今110年的历史﹝用于生产涂饰剂﹞，其特点是：使用方便不用甲醛固定，顶层涂饰的综合性能明显优于酪素光亮剂、酪素及丙烯酸酯乳液配制的光亮剂；缺点：不耐老化、耐寒性差、而且卫生性能差。

第四节硝化纤维涂饰剂从18890一、组成：溶剂型：硝化纤维、增韧剂、树脂、溶剂、稀释剂：优点：膜间牢度好缺点:易燃易爆耐干湿好乳液型：硝化纤维、增韧剂、树脂、溶剂、稀释剂、水、乳化剂、稳定剂----可与水浑溶，可与有机溶剂混溶。

优点：对蛋白物和聚合物为主的涂层有很好的粘着力，手感好。

缺点：光泽差，乳液长期放置不稳定。一、组成：911.硝化纤维

是由硝酸和硫酸混合处理棉短绒制成的。N含量的高低影响膜的机械强度。皮革涂饰剂常用11.8---12.2%的含N量，大于12.2%的称火棉，可制炸药。不用粘度决定膜的强度：粘度低：丰满、光泽好，弹性差。粘度高：丰满、光泽差，弹性好。

1.硝化纤维922增塑剂:

为增加延伸性和粘着力。胶化增塑剂：可与硝化纤维形成均匀液；邻苯二甲酸二丁酯等，当挥发组分挥发后形成固态，耐压耐温。非胶化增塑剂：不能与硝化纤维形成均匀液；蓖麻油，氧化蓖麻油。

它能分散成很细的油粒分布在硝化纤维的空隙里。永远呈液态，使薄膜不变硬而又有韧性。

2增塑剂:为增加延伸性和粘着力。93

合成树脂增塑剂：前两种增塑剂开始柔软，但易渗入革内或挥发掉，使膜变脆。

用多元醇和多元酸合成的缩聚物，分子量大，不至于渗透到革内。

合成树脂增塑剂：前两种增塑剂开始柔软，但易渗入革内或挥94

3溶剂、稀释剂、助溶剂----都属挥发组分

溶剂：溶解硝化纤维、树脂、油，使之有固体变为液体，常用酮类、醇醚类等

助溶剂：不能溶解硝化纤维，但可起到助溶作用，增加溶剂溶解能力。如:丁醇、丙醇等小分子醇。

稀释剂：

不能溶解硝化纤维，起稀释作用：如甲苯、二甲苯等。

3溶剂、稀释剂、助溶剂----都属挥发组分95

4乳化剂：①因硝化棉是极不易被乳化的，所以一般用多种乳化剂配合使用，非离子型和阴离子型②常用的阴离子；十二烷基硫酸钠等非离子；聚氧乙烯脂肪醇的缩合物，聚氧乙烯蓖麻油缩合物。③乳化设备：胶体磨、超声波、搅拌器等。-----即靠外力作用时油水改变界面状态，让乳化剂在相间形成一层有一定强度的界面膜。

4乳化剂：96

二.硝化棉乳液的性能和使用

①上海和天津皮化工厂生产的，可与水、金属络合燃料任意配合，与蛋白光亮剂比：成革光泽好，表面光滑，抗水好，耐磨性好。②应用注意;水多光泽不好，所以皮革应充分干燥。用量少，光泽差，多易“抓面”，影响身骨，一般用量为：猪正面革50g/张，黄牛面50g/张。

二.硝化棉乳液的性能和使用97第五节

聚氨酯

聚氨酯：聚合物分子链上含有一定数量的氨基甲酸酯基

第五节聚氨酯聚氨酯：聚合物分子链上含有一定数98一、主要原料与基本反应1.主要原料：

二元或多元异氰酸酯或多羟基化合物

异氰酸酯：常用芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯﹝TDI﹞，有强烈刺激气味。脂肪族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯﹝HDI﹞HDI比TDI成膜活性低，耐光好，优良回弹性、耐寒性。

一、主要原料与基本反应99

多元醇﹝多羟基物﹞：

常用聚醚：环氧乙烷或环氧丙烷，与乙二醇和丙二醇制得的。

聚酯：醇-酸酯化，常用的是二元醇和二元酸多元醇﹝多羟基物﹞：100

2.基本反应（与含活泼氢的物质反应）

一元醇与一元异氰酸酯

多元醇、多异氰酸酯的反应

2.基本反应（与含活泼氢的物质反应）多元醇、多异氰酸酯的反101异氰酸酯与水反应

异氰酸酯与水反应102⑵异氰酸酯自身反应生成不同组分⑵异氰酸酯自身反应生成不同组分103⑶用于聚氨酯加成反应的异氰酸酯单体多数是双官能团，也有三官能团

所以选择不同的起始组分---------可得到

线型体形

结构产品----从而得到变化大范围的系列产品﹝机械性能﹞如：异氰酸酯二元醇或异氰酸酯胺----形成硬链段；

异氰酸酯脂肪醚或脂肪族酯类----形成软缎

⑶用于聚氨酯加成反应的异氰酸酯单体多数是双官能团，也有三官能104C与胺反应

D与酯类反应：

C与胺反应D与酯类反应：105E与HX反应

F与酸反应

此反应说明：在含有游离的异氰酸酯基的聚氨酯中，为避免CO2的生成，产生不希望的气泡，必须使聚氨酯组分完全F化。

E与HX反应F与酸反应此反应说明：在含有游离的异氰酸酯基106二.聚氨酯熟知的分类1.溶剂型⑴特点：粘着力强，光亮持久，放水、手感平滑，耐寒、曲折性好。

缺点：有毒，成本高，透气性小。要防爆防燃。

二.聚氨酯熟知的分类107⑵溶剂型聚氨酯分类：①双组分：甲乙两组分分别存放

甲：异氰酸酯基

乙：含有羟基

用前混合涂在皮革上，形成聚氨酯的高聚物。

双组分聚氨酯单组分聚氨酯⑵溶剂型聚氨酯分类：双组分聚氨酯单组分聚氨酯108聚酯型

二异氰酸酯

聚酯链

聚酯型二异氰酸酯聚酯链109②单组分

湿固化：与革中水分或大气中水分作用，达到涂饰目的。

封闭型：与双组分相似，但异氰酸酯被封闭，高温或低温下被封闭。②单组分110

湿固化反应示意式：

与水分作用湿固化反应示意式：111与革纤维上的两个氨基作用

与革纤维上的两个氨基作用112

种类很多，发展很快，其分类方法也很多。按用途分：底涂（聚氨酯乳液）；中涂；顶涂按乳化体系分：

内乳化型：聚氨酯盐，在机械作用下呈乳液

外乳化型：乳化剂加采用强有力的搅拌，聚氨酯分子中不应含有游离的NCO基。防水反应。

2.水乳型聚氨酯树脂：种类很多，发展很快，其分类方法也很多。2.水乳型113三.聚氨酯的结构与性能

1.聚氨酯的结构:聚氨酯的物理结构：A分子链构型构象①聚氨酯大分子中聚醚、聚酯、聚丙烯烃链段,呈无规状态，非常柔软---称软段②聚氨酯分子有的链段是由小烃基、芳香基、氨基、甲基酯基取代脲基组成----------硬段三.聚氨酯的结构与性能1.聚氨酯的结构:114B共聚集态结构⑴聚氨酯的形成过程：⑵聚集态结构：①聚氨酯柔刚性链交替连接而成的嵌段共聚物②在聚集态中：刚性链因内聚能很大，所以聚合在一起成微区小单元，Tg>室温----塑相，柔性链也聚集在一起Tg<室温----橡胶相，塑相分布在橡胶相中，但不溶解于其中，常温下弹性交联点的作用，此现象称微相分离

B共聚集态结构115③微相分离的影响因素：

塑相的结构一般刚链段中刚性↑越易分离含量含量↑越易分离

橡胶相Tg越低，越易分离组成此相的分子量越大，越易分离。

③微相分离的影响因素：1162性能⑴对低温性能的影响低温性能通常用Tg来衡量

①对相溶性共聚物﹝不发生微相分离﹞，Tg可用FOX公式预测

2性能117②不相溶共聚物：

Tg和微相分离程度密切相关，分离程度↑，Tg↓当相分离程度≈完全时，Tg≈柔性段的Tg。

②不相溶共聚物：118⑵对高温性能的影响①微相分离程度↑其耐高温性及模量越高。②微相分离的聚氨酯的软化点较高﹝130-170，C﹞不发生微相分离的聚氨酯的软化点较低﹝70，C﹞

⑵对高温性能的影响119⑶微相分离对机械性能的影响微相分离↑聚氨酯的弹性强度↑

因为：相分离而成的许多小塑区，使扩展的裂纹顶端形成弧形，应力集中↓。塑区柯积聚裂纹产生的能量，发生塑性变形。塑区使裂纹分叉、改向改善受力状态。

⑶微相分离对机械性能的影响120

据GMarwedel的观点，当表面张力不同时，将产生一种推动力，使涂料从底层向上层运动，流动速度缓慢。流动的涂料在重力的作用下向下沉。因为表里、表面张力不同，再一次使流动的涂料向上。当表面再一次散开时，再下沉。这种下沉→向上→散开的流动运动反复进行，直到其粘度增长到是以阻止其流动时为止，此时，表里表面张力差，趋于消失.此运动的反复进行，造成局部涡流。据GMarwedel的观点，当表121

按照Helmholtz流动分配理论，这种流动形成不规则六角形网络，且各边相接触，称为贝纳尔旋流窝﹝BenardCell﹞。涡流的远动点在格体中间，涂料沿网格体边缘下沉，在湿涂膜上形成许多小涡旋状小格，待干燥后就留下不均匀的,网纹或条纹。由于这种对流，造成漩涡状小格中心稍稍隆起。如果涂料流动性差，干后就有桔皮现象。按照Helmholtz流动分配理论122

桔皮想象可用低挥发度的溶剂消除贝纳尔漩涡流，此溶剂可以

↑涂料固化前流动，↓蒸发速度，↓里外的温度、浓度差

3.溶剂型涂饰剂特点：成膜匀、致密度高、透

有光泽，但透气、透水汽差。

桔皮想象可用低挥发度的溶剂消除贝纳123二.水溶性成膜过程

1成膜过程-----水分蒸发：粘度↑阻碍渗透。-----成膜剂向膜内渗透时;与铬结合，凝结在革上。同时水继续向里渗透2不同处理，革电荷异。限制渗透。因为皮革具有许多亲水性基团，并带有不同电荷。所以成膜剂一涂到皮革表面带着成膜剂向革内渗透，在深的过程中成膜剂可能与革纤维结合凝结。防止渗透。

二.水溶性成膜过程1成膜过程-----水分蒸发：粘度↑阻124①PH值不同引起凝结；如酪素的碱性液﹝PH8-9﹞与酸性皮革，一接触立即凝结成膜②不同电荷的革，阳离子染料、阳离子加脂剂等与阴离子酪素、聚合物凝结成膜，使成膜剂渗透受阻，因而在革上牢固粘着，膜的光泽好。渗透不可过多，否则成膜无光泽，所以涂饰前皮革的吸收能力、润湿性的检查有必要。

①PH值不同引起凝结；如酪素的碱性液﹝PH8-9﹞与酸性皮革125三.乳液型成膜剂的成膜过程

⑴乳液有连续相﹝水﹞组成，当水蒸发,则聚合物粒子相互靠近，受压变形.分散相被革吸收由颗粒→连续薄膜三.乳液型成膜剂的成膜过程⑴乳液有连续相﹝水﹞126⑵影响因素：①聚合物的变形能力;较软的聚合物，易变形。较硬的聚合物不易变形。②乳液的掺合:很硬﹝甲基丙烯酸甲酯﹞，掺合用于成膜，成形时，只有软的变形成连续膜很软﹝丙烯酸丁酯﹞硬的不便保留在膜中，耐磨擦性差，易粉化。③温度:T↓,聚合物粒子硬，不易变形。

⑵影响因素：1272.聚合物乳液在革面上成膜一般聚合物乳液在固体浓度66%时凝聚，形成均匀薄膜。所以皮革表面水合越快，聚合物渗透越浅，膜光泽越好。因而可以控制稀释度、革的水分控制渗透度，调节光泽。

2.聚合物乳液在革面上成膜128补2002.12.24.加⑴对涂膜的物理性能的影响①涂膜密度﹝ρf﹞用ρf------颜料密度ρb-----粘结剂密度w----颜料质量分数当在CPVC处，涂膜密度为极大值补2002.12.24.加129当PVC<CPVC时当PVC>CPVC时

涂饰剂和皮革涂饰课件130②抗张强度和粘结强度PVC<CPVC随PVC的增加而↑PVC=CPVC最大值PVC>CPVC随PVC↑而↓

②抗张强度和粘结强度131③对涂膜的抗污性、抗湿性和光泽维持性的影响。A抗湿擦性：耐水湿润物的擦洗系数。致密膜>多孔性涂膜，PVC↑，抗湿擦性↘，CPVC以后下降趋势减小B抗污性：膜污染前后反射率的差值称之。﹝因为污染后，膜会消光或变色﹞PVC↑，抗污性↘，在CPVC处突变。C光泽维持性：指涂饰干燥后没有达到应有的光泽。或涂后短时产生光泽下降的现象。一般PVC<CPVC，光泽维持性好。PVC>CPVC，光泽急剧下降。

③对涂膜的抗污性、抗湿性和光泽维持性的影响。132⑵对涂膜的光学性质的影响光学性质﹝如光散射、反差、着色力、遮盖力﹞，都与膜中空率有关。

在CPVC处有突变现象。

⑵对涂膜的光学性质的影响1333.比颜料体积浓度﹝λ﹞存在于粘结剂中一般：合理的λ：有光泽涂料0.05-0.6;亚光涂料0.6-0.85注：λ中的PVC为干燥涂膜中的值，要注意应用中的未干PVC换算成干的。

3.比颜料体积浓度﹝λ﹞134三.乳液涂饰剂临界1.乳液涂饰的干燥过程

⑴溶剂型涂料在干燥时，随溶剂的挥发，靠基料的活动，逐渐成膜

乳液型涂料在干燥时，随水份的挥发，乳胶粒子成为粘性粒子彼此接近发生乳胶的塑性形变、凝聚作用。同时颜料粒子进入聚合物链的网络之间

⑵临界颜料浓度﹝LCPVC﹞

三.乳液涂饰剂临界1352影响LCPVC的因素。⑴乳液聚合物的玻璃化转变温﹝Tg﹞聚合物的结构Tg乳胶化粒子的塑性变形和凝聚力通常最低成膜温度乳胶粒子的形变能力

一般Tg低的乳胶有较高的LCPVC﹝因为低Tg，胶粒易形变，使颜料堆砌紧﹞

2影响LCPVC的因素。一般Tg低的乳胶有较高的LCPVC136⑵乳胶粒子的大小粒子越细，LCPVC↑，因为小的乳胶粒子运动容易，并易进入颜料粒子间。⑶助成膜剂①一般挥发性增塑剂，可促进乳胶粒子的塑性流动、弹性形变，所以可改进成膜性能②量：过多，乳胶粒产生早期絮凝、絮聚过快—使聚合物网络松散，导致LCPVC↘最值量时，LCPVC可达最大值。

⑵乳胶粒子的大小137第七节涂饰方法

一不同涂饰方法1刷涂和揩涂：

刷涂：用马鬃刷蘸上浆液刷在皮革上，浆液渗的深，填充树脂浸渍填充，底涂用

揩涂：用棉布或纱布包着棉球或泡沫塑料蘸浆揩在皮革上第七节涂饰方法一不同涂饰方法1382.淋浆和帘幕涂饰

淋浆：用杯子或橡皮管在皮革上从一端到另一端移动

帘幕:开缝槽在皮革上涂饰

2.淋浆和帘幕涂饰1393喷涂⑴空气喷涂法：平摆式---无有皮通过都喷，浪费。超声波式---有皮喷，无皮停由压缩空气将浆有喷嘴喷出，形成雾，喷在革上距革0.5-1尺⑵高压无气喷涂压缩气驱动高压泵→高压将浆雾化喷在皮革上，厚而匀。喷雾环境好。﹝填充用﹞

3喷涂1404.静电喷涂：均匀，节省原料利用直流高压形成的强大电场，使雾化的浆粒带负电，革带正电荷。利用异性相吸达到喷涂。静电喷涂机由喷浆室、干燥通道组成。

4.静电喷涂：141二.涂饰注意事项

1、坯革：涂前要静面氨水+酒精防灰尘、革灰、油腻感氨水+表面活性剂2、磨面革：湿布擦面3、地点：清洁，防灰尘污染革面4、涂饰剂：配好后----涂饰前用纱布﹝或铜筛﹞过滤除去不溶物---搅拌匀放在储料桶中

二.涂饰注意事项1、坯革：涂前要静面氨水+酒精防1425喷涂时喷室、喷涂通道温度要高，以便迅速干燥。6喷涂后：涂层干后方可堆置7涂饰完毕：喷枪、输浆管、储料桶都要清洁干净。

5喷涂时喷室、喷涂通道温度要高，以便迅速干燥。143第八节皮革涂饰的性质

一涂层对革面的粘附力1分子引力：是指高聚物涂层与革面很近时的分子引力

机械粘附力：渗入革内与纤维缠结在一起，不易揭下来，一般认为渗入革内厚度占整个涂层厚度的1/3为宜。可提高机械粘附力。

第八节皮革涂饰的性质一涂层对革面的粘附力1442影响因素：①成膜剂的种类:

A成膜剂分子中含极性基团越多----粘着性能好B分子链越柔软-------粘着性能好CM↓电荷越少﹝丙烯酸树脂﹞越易渗入，粘着越好。

2影响因素：145②增塑剂：高分子聚合物中低分子物，使分子间的作用力削弱，从而链节及大分子易活动，增加了粘附力。如：酪素涂饰剂中硫酸化蓖麻油的加入

硝化纤维涂饰剂中邻苯二甲酸二丁酯的加入

。使链适度柔软，提高粘附力

②增塑剂：高分子聚合物中低分子物，使分子间的作用力削弱，从而146③粘合时温度：T↑大分子及链活动↑，易于流平，接触面↑粘附性好。如熨烫④分子间作用：主要是涂层与革面间距，越近，分子引力越大，涂前净面很有必要。⑤涂饰方法：刷涂，可提高渗透度、与革面接触。

③粘合时温度：T↑大分子及链活动↑，易于流平，接触面↑粘附性147二、涂层的卫生性能1涂层的卫生性能指：透气性透水汽性﹝主要的﹞2卫生性能取决于涂层的种类、厚度、紧度涂层越厚、越紧，卫生性能↘涂饰剂的种类：亲水基团↑透水汽越好溶剂的卫生性能<乳液型3卫生性能：酪素丙烯酸树脂>聚氨酯>硝化纤维

二、涂层的卫生性能148三、涂层的抗水性和抗有机溶剂性1、高聚物的溶解于小分子不同，先溶胀----后溶解2、高聚物的溶剂不同，有的是水，有的是有机溶剂3、皮革在加工与使用过程中，要与水、溶剂接触，所以有一定的抗水、抗有机溶剂能力。如酪素水中溶胀不溶解，但在水中加入少量NH3，酪素即完全溶解如丙烯酸甲酯：乙醇中不溶解

丙酮和二甲苯中溶解

三、涂层的抗水性和抗有机溶剂性149

1皮革在加工和应用时，要过高温处理：如熨烫,所以要求热时不发粘天冷时应用冷时不脆裂

2涂饰剂的种类是影响耐热、耐寒性的主要原因,如酪素耐高温，而丙烯酸类树脂存在热粘冷脆。

涂饰剂和皮革涂饰课件150四、涂层的耐热、耐寒性1皮革在加工和应用时，要在高温处理：如熨烫,所以要求热时不发粘天冷时应用冷时不脆裂

2涂饰剂的种类是影响耐热、耐寒性的主要原因,如酪素耐高温，而丙烯酸类树脂存在热粘冷脆。四、涂层的耐热、耐寒性1皮革在加工和应用时，要在高温处理：如151﹝1﹞树脂冷脆主要与聚合物的玻璃化转变温度有关﹝Tg﹞共聚可改善耐热、耐寒性。因为

w-----单体重量%

﹝2﹞增塑剂的加入可提高耐寒性而颜料的加入可提高耐热性

﹝1﹞树脂冷脆主要与聚合物的玻璃化转变温度有关﹝Tg﹞共聚可152五涂层的伸长率和耐折度

1.皮革应用时要经过不断的反复的伸长、弯曲。不同革要求不同。如鞋面革伸长率<服装革，而皮革和涂层的伸长率也有不同要求，一般涂层要>革的值。≯30%40-50%

五涂层的伸长率和耐折度153

如鞋面革的伸长率≯30%,而涂层的伸长率≮30%;服装革的伸长率40-50%,而涂层的伸长率≮40-50%.因为当涂层<革的伸长率，拉伸皮革时，涂层色变浅，通常为散光。严重时，涂层拉断，称裂浆。如鞋面革的伸长率≯30%,而涂层的伸长率≮30%;1542影响因素：对分子链的相对滑动和各链节的活动的影响⑴极性基团↑伸长率小，极性基团的相互作用，阻碍了大分子的相对滑动及链节的活动，身长率↓⑵增塑剂：破坏分子间的相互作用，提高伸长率。⑶颜料;影响大分子在拉伸变形时的滑动，颗粒越大，阻碍越大，降低伸长率。

2影响因素：对分子链的相对滑动和各链节的活动的影响155六.涂层的老化1老化指在自然条件反复、长期作用引起涂层性质的变化。2原因高聚物解聚、增塑剂挥发、不饱和键的氧化、参与官能团的化合。

六.涂层的老化156一、正面革涂饰:1一般分底涂、中途、顶涂原则：

底涂﹝软﹞：粘着牢固、遮盖好、延伸性

中涂﹝较硬﹞：粘着力比底涂差、光泽比底层好、韧性

顶层﹝光泽﹞：光泽、手感、耐擦等。

着色剂：底层>中层>顶层

成膜剂：底层>中层>顶层

光泽：底层差，顶层最好。

第九节涂饰操作和举例一、正面革涂饰:第九节涂饰操作和举例157一般着色剂与成膜剂比例

①丙烯酸树脂：颜料=2：1聚氨酯：颜料=3：1②丙烯酸树脂：颜料=0.5：1﹝因为光浆中酪素量是颜料的4倍﹞③水：树脂=1-2：1④树脂：添加剂=1：0.2-0.1

一般着色剂与成膜剂比例158二.苯胺革的涂饰:为透明，树脂多用丙烯酸树脂，少用酪素1.轻涂饰革：粒面清晰可见的革，与普通涂饰不同之处:中层薄而透明----以便透过中层看底层。苯胺革特点：柔软、丰满、滋润、有弹性、涂后薄而透明。

二.苯胺革的涂饰:159根据涂层结构分为

2分类根据涂层结构分为2分类1603.工艺﹝整饰工序﹞

3.工艺﹝整饰工序﹞161三浸渍填充1目的：改善松面、粒纹。因为松面是乳、网两层接近减少，聚合物接联处的凝集，起到粘合、加固疏松编织的纤维。

例如：从电光栅显微现磨面0.5mm的革表面上

三浸渍填充162

3影响因素：①树脂乳液的渗透能力A树脂的性质:颗粒越细,粘度越低,渗透越快。B渗透剂的种类

渗透剂T：“-”型；含酯键遇酸碱水解，有单用泡沫影响渗透

。乳化剂OP-1：烷基酚与环氧烷缩合物，泡沫少，渗透填充好。润湿剂JFC：脂肪醇与环氧乙烷缩合物，泡沫多，渗透快。

3影响因素：163②坯革的状态

革表面正电荷越多，填充渗透越差。所以用植鞣、合成鞣剂处理的铬鞣革渗透的快。因为革表面的正电荷不同，所以渗透快慢异。②坯革的状态革表面正电荷越多，填充渗透越差164③填充量和填充深度

深度：以网乳分界处为宜,越深,越硬。

填充量：松的利害多填，轻者少填。

增塑剂：为填充树脂的10-20%，过多，影响填充效果，甚至会引起松面。过少，起不到柔软作用。③填充量和填充深度深度：以网乳分界处为宜,越深,165④干燥方法：先堆置------再填充----挂凉、真空干燥。⑤机械处理在刷涂：填充后：经干燥拉软可防止革身变硬

填充后---磨面，有利于涂层与革面的牢固结合----磨去革面上的绒毛、残留树脂;熨平代替磨面，外观质量好，但涂层粘着不好。④干燥方法：1664填充方法

刷涂----解决松面好

淋浆----解决松面好

转鼓：改善手感

4填充方法167⑴刷涂

①工艺：磨面→填充→静置→干燥→磨面→涂饰

注意:填充前后一般都磨面②配制：先将其它与水搅匀后再加入树脂﹝渗透剂、增塑剂、水﹞

⑴刷涂168⑵手工淋浆①粒面向上②两人两边操作③杯或橡皮管从顶部从一端向另一端④优点:快，填匀，但无摩擦力，所以要求渗的快。

⑵手工淋浆169⑶手工倾涂：平铺皮革将浆倒在皮上，用板刷推刷匀----优点:量、部位可控⑷帘幕、无气喷涂等-----缺点；量部位不可控。

⑶手工倾涂：平铺皮革将浆倒在皮上，用板刷推刷匀----优点:170四

举例1修面革﹝猪﹞与正面革的不同是量多、涂层厚----遮伤残⑴流程：填充→底层→中层→顶层⑵各层的要求：

填充：封闭毛孔和纤维间隙，可防露底、裂浆，所以

量要足、渗透要好。

底涂：遮盖伤残-----所以量要多、喷要匀

中涂：↑涂层性能—机械、防止散光、提高光泽---所以量要少、细喷四举例1712聚氨酯漆革涂饰⑴漆革的特点：光、平、宽、鲜艳⑵各层的作用：

底层：封闭孔隙、着色、粘结皮革上----常用丙烯酸树脂、颜料。

中层:耐烫、防聚氨酯解体-----常用过氧乙稀

顶层：光亮--------聚氨酯

2聚氨酯漆革涂饰172⑶要求：底层：干燥要充分

中层:干燥要均匀

顶层：溶剂挥发不能太快⑷工艺流程：填充→干燥→拉软→钉板干燥→磨面→熨平→淋浆→干燥→喷中层→干燥→钉板干燥→顶层→钉板干燥⑶要求：底层：干燥要充分173

第十节

涂饰剂中易产生的缺陷1.刷痕、流浆：浆浓度

太稀:流浆

太浓：刷痕2.裂浆、散光、露底

拉伸皮革：涂层变浅----散光

呈现底色----露底

涂层裂开----裂浆

第十节涂饰剂中易产生的缺陷1.刷痕、流浆：浆浓度太稀174原因:①涂层与革延伸不一致②酪素、丙烯酸树脂中酪素量多或丙烯酸树脂耐寒差。③硝化纤维耐气候、光差，长久放会产生散光④喷涂过厚易散光。裂浆程度>散光

裂浆、露底的查法:一手按住皮，另一只手在皮肉面用小刀等硬物向上顶，来回划动一次。

原因:1753涂层发粘：表现

粘手﹝手摸﹞

粘板﹝熨烫﹞

粘结声﹝重叠﹞

原因：软化树脂量多。

解决:①硝化棉喷顶②酪素+硬树脂+蜡

喷

3涂层发粘：表现粘手﹝手摸﹞1764掉浆从革面上涂层掉落---原因粘结不好①太厚②增塑剂太多③加油太多，坯革表面油腻④地浆量少

4掉浆1775涂层耐干/湿擦不良掉色①着色物太多②耐干不耐湿：蛋白类：固定不好亲水性物太多﹝如硫酸化蓖麻油、甘油、平平加等﹞5涂层耐干/湿擦不良掉色178：树脂

方法

净面充分，污物

刷子、喷枪每次用后清洗净7涂层发白：干后革面出现白色雾状小液滴，不易擦去。革水份太大

①硝化纤维时，空气湿度大

②甲醛固定时，③虫胶片的酒精液揩光时：树脂1796涂饰有粒点树脂

方法

净面充分，污物刷子、喷枪每次用后清洗净

7涂层发白

干后革面出现白色雾状小液滴，不易擦去。革水份太大

①硝化纤维时，空气湿度大

②甲醛固定时，③虫胶片的酒精液揩光时6涂饰有粒点树脂180

思考题1涂饰剂的组成及各组分的主要作用2酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯的成膜特点3酪素如何配制，注意事项4丙烯酸树脂热粘冷脆的原因，如何解决？5三种成膜过程有何不同思考题1涂饰剂的组成及各组分的主要作用1816涂层的主要性能及影响因素7举例说明涂饰工艺﹝修面﹞8填充的作用及主要影响因素9涂饰主要缺陷及原因

6涂层的主要性能及影响因素182⑶注意

第一次熨平是重点，关键在水份的控制，太平，喷浆易使绒毛竖起，形不成连续膜，导致革粗糙、光泽差；散光、裂浆；增加厚度。⑶注意183第十四章

涂饰剂和皮革涂饰

第十四章

涂饰剂和皮革涂饰184一、皮革涂饰的目的1.增加美观：涂后光滑、有光泽、色泽均匀一致2.提高耐用性：涂后革上形成保护层

耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等

3.修正皮革表面的缺陷4.增加花色品种：各种颜色的革，

如：压花、抛光、皱纹革、套色、苯胺革

一、皮革涂饰的目的185第一节

涂饰剂的组成

皮革涂饰剂：是指能通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。涂饰剂组成：成膜物质、着色材料、溶剂和助剂第一节涂饰剂的组成皮革涂饰剂：186酪素、蛋白

手感剂光亮剂消光补伤剂增塑剂增稠剂渗透剂流平剂硝化纤维、醋酸纤维

天然类

乙烯基类聚合物

聚氨酯

合成类成膜剂

颜料染料着色剂水有机溶剂溶剂发泡剂消泡剂稳定剂填料交联剂防腐剂防水剂等

助剂

涂饰剂

酪素、蛋白手感剂光亮剂消光补伤剂增塑剂增稠剂渗透187一、成膜剂1.概述

成膜物质（成膜剂、粘合剂）是涂饰剂的主要成分，能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜。

一般为天然或合成高分子物质，如酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等。一、成膜剂1.概述1882、成膜剂应具有的特性

①薄膜应具有容纳力，能容纳有色物;干燥组分不能沉淀出;增塑剂不应渗入革内;②粘着力强。应牢固粘合在革表面上;③柔软、延伸、弹性应与皮革一致，否则易破裂;④光泽要好;⑤薄膜应耐摩擦;⑥耐水、耐有机溶剂耐-酸碱。因为革在使用过程中经常与这些接触;⑦薄膜要薄：显示天然外貌风格、又应遮盖全革面.2、成膜剂应具有的特性①薄膜应具有容纳力，能容纳有色物;1893.成膜剂分类

⑴按来源分

天然物质:酪素，其优点：①粘合力强、②光泽柔和、③耐打光；缺点：①不能长久容纳增塑剂、②酸碱条件下水解粘合力

半合成：硝化纤维，优点：①光亮、②顶涂。缺点：①不能长久容纳增塑剂②需加入大量增塑剂③对革粘合力差。

合成涂饰剂

丙稀酸树脂乳液及改性丙稀酸树脂乳液：粘合力最好、容纳力强、不断裂、延伸性、光泽性好、抗水性强聚氨酯聚氯乙烯丁二烯共聚物涂饰剂3.成膜剂分类⑴按来源分天然物质:酪素，其优点：①粘合力190⑵根据溶剂及在溶剂中的分散状态：

涂饰剂水溶性型水乳液型----目前多用溶剂型-----少数⑵根据溶剂及在溶剂中的分散状态：涂饰剂水溶性型191⑶涂饰用途：

涂饰剂底涂中涂面涂﹝或顶涂﹞

⑶涂饰用途：涂饰剂底涂1924.目前应用情况：

主要应用的涂饰剂类型4种

聚丙烯酸树脂

：用量最大、应用最广

聚氨酯树脂:

硝化纤维：主要作为光亮剂

蛋白粘合剂：几乎没有单用、绝大多与其他粘合剂共同使用

4.目前应用情况：主要应用的涂饰剂类型4种聚丙烯酸树脂193二、着色剂

（一）概述使涂饰剂呈现各种颜色的材料在苯胺革涂饰中用金属络合染料在酪素、丙烯酸中用颜料、染料

二、着色剂（一）概述194

⑴定义：大部分不溶于水、不溶于油的有色物质与被着色物质无亲合力，只能靠成膜剂或粘合剂涂于物体表面.①颜料与染料的区别

②颜料的来源：天然矿物;人工合成(有机的和无机的）③作用：遮盖轻伤残。底色所以要求a.颗粒细b.遮盖力强c.耐高温熨烫、耐光1.颜料

⑴定义：大部分不溶于水、不溶于油的有色物质与被着色物质无亲195⑵

颜料的特性

①遮盖力：遮盖底色而不露底的能力---遮盖每平方米的面积所需的颜料克数表示。遮盖力的大小与如下因素有关：a.颗粒细度：细度↑遮盖力越强，但颗粒大小等于光的波长的一半为极限，此情况下光将穿透颗粒而不被折射，颗粒将变得透明。对射在上面的光的吸收能力有关，吸收愈强，遮盖越好。（如碳黑全吸收射来的光，是高遮盖力颜料）与颜料和成膜剂的折光率之差有关，差越大，遮盖力越强