聚酯合成基础知识

聚酯合成基础知识第一节高聚物的基本概念高聚物又称高分子化合物，它是由许多大分子化合物所组成的物质，组成该大分子的重复单元数很多，增减几个单元并不显著影响其物理性质。低聚物则是组成该大分子的重复单元数较少，增减几个单元对其物理性质有显著影响。聚合物是高聚物和低聚物的总称。高聚物的分子量高达几千到几百万，绝大多数是各种不同分子量的同系混合物，因而称为高分子化合物。一般把分子量低于1000或1500的化合物称作低分子化合物；分子量在10000以上的化合物称作高分子化合物。高分子化合物中极大多数是聚合物，但也是有可能不是重复单元连接而成，仅仅是分子量高的物质，这就不宜称作聚合物。不过，有时也混用。一、高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学。用来合成高聚物的低分子原料称为单体。如涤纶的单体为EG、EO、DMT、PTA等。由单体合成的高聚物一般由许多相同的简单的结构单元，通过共价键重复连接而成。例如涤纶的结构是由下列原子的重复连结而成的：上式中“~"代表碳链骨架，涤纶的结构式可简写成：组成大分子链的单体的主体部分称为结构单元。大分子链上相同结构的重复部分称为重复单元。重复单元又称链节，链节数用n表示。大分子链上的结构单元数称为聚合度，用表示。但习惯上往往用链节数表示聚合度，即。本书采用这一习惯表示法。聚合物的分子量可用下式计算：式中，Mo为重复单元的分子量，对PET而言，Mo=192.2。实际上，一般高聚物均系由化学成分相同而分子量不同的同系聚合物的混合物组成，这种特性称为高聚物分子量的多分散性。所以，高聚物的分子量只能用平均分子量来表示。纤维要求分子量分布均一，分散性较小或分子量分布较窄。二、高聚物的命名和分类俗命名法“聚”+“单体名称”：单体名称及分子式聚合物结构式聚合物名称乙烯()聚乙烯PTA()聚对苯二甲酸EG()乙二醇酯原料命名法两种原料名称后加“树脂”：酚醛树脂（原料为苯酚和甲醛）、脲醛树脂（原料为尿素和甲醛）等。习惯命名法用习惯名称或商品名称及英文缩写命名：化学名称习惯或商品名称缩写代号聚己内酰胺尼龙-6PA-6聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃PMMA聚对苯二甲酸乙二酯涤纶PET聚丙烯丙纶PP高聚物的分类按用途和性能分类为橡胶、塑料、纤维。按主链结构分类为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。三、高聚物的结构与性能链节结构、主链结构和线型、支链型、体型结构式大分子内的结构，大分子聚集成结晶态或无定形态则是大分子间的结构。分子内部的结构是分子之间的基础。高聚物的各项物理力学性能都是其结构的综合反映。简单的链节结构所组成的主链结构也比较简单，可以形成线型大分子，其聚集态也一般是无定形的，表现在力学性能上呈现塑性行为。这种聚合物只能作塑料使用。四、聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应的特征是单体随时间逐步消失，转化率慢慢增加，聚合物迅速形成，分子量在短时间内就能达到最大值，大分子的形成速率极快，以秒计。逐步聚合反应逐步聚合反应的特征是单体很快消失，转化率迅速提高，大分子聚合物逐步形成，分子量随时间慢慢增大，形成大分子的速度较慢，以小时计。逐步聚合反应中，一旦达到反应所需条件，每个单体中的官能团就具有相同的反应能力，所以单体都成为活性中心，全部可在同一时刻反应。所以任何时候都可以终止反应（改变反应条件，如聚合反应又可分为逐步缩聚反应和逐步加聚反应逐步缩聚反应又简称缩聚反应）。第二节缩聚反应一、缩聚反应的特点和分类1、缩聚反应的特点在聚合物链增长过程中，同时包括单体育增长链之间及各种不同分子量的链之间的缩合反应，称作缩聚反应。即缩聚反应是由多次重复的缩合反应（有小分子产物）形成聚合物的过程。缩合反应除具有逐步聚合反应的一般特点外，还有如下特点：参加缩聚反应的单体分子官能度应大于或等于2。反应过程中不断生成小分子副产物，应及时除去，才能获得分子量高的聚合物。反应热效应小。－ΔH≈20KJ/mol。除了熔融缩聚外，其反应温度都不高。2、缩聚反应的分类按反应热力学的特征可将缩聚反应分成平衡缩聚和不平衡缩聚。PET合成属平衡缩聚。按生成聚合物的结构分类为线型缩聚和体型缩聚。PET合成为线型缩聚。线型缩聚是指参加反应的单体都只有两个官能团，反应过程中形成的大分子向两个方向伸展增长，得到线状大分子的聚合反应。按参加反应的单体种类分均缩聚、混缩聚和共缩聚。PET合成属混缩聚。混缩聚是由两种分别带有相同官能团的单体彼此进行的缩聚反应。其产品大分子中两种单体单元为交替排列。3、缩聚反应的单体绝大部分单体进行缩聚反应后将析出小分子副产物，但也有少数单体反应后无小分子析出。在单体中，把含有能参加反应并可表征出反应类型的原子或原子团称作官能团。单体中的官能团中直接参加化学反应形成聚合物长链的部分则称之为活性中心。单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活性中心的数目。不参加反应的官能团不能算作官能度。单体的活性直接依赖于官能团的活性。二、线型缩聚反应线型缩聚的反应机理线型缩聚反应机理由两个部分组成：即大分子的生长和停止。1、大分子的生长过程反应体系达到缩聚反应所需的条件时，首先由单体分子相互作用生成二聚体。二聚体又同单体反应后成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体。接下去反应就更加复杂。最后高聚物之间、低聚物之间、高聚物与低聚物、高聚物与单体、低聚物与单体也都可反应，生成高分子化合物产品。2、大分子生成过程的停止虽然不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，但并不是意味着缩聚反应会无限止地进行下去：这是因为热力学平衡和官能团失活会限制反应的进行。大分子生成过程的停止主要有以下几个原因：①缩聚反应达到热力学平衡。这是，产物不再增加，反应物也不再减少。客观上看，整个反应是停止。②原料单体的非当量比。由于原料单体中，某一官能团的单体过量时，得到的产物分子两端都被过量单体的官能团所占领。同一种官能团之间不能反应，从而使反应停止。③反应条件的变化。随着反应的进行，产物分子的分子量不断增加，使体系粘度发生变化（升高），或者体系催化剂浓度、反应温度等发生变化，使官能团活性减小而终止反应。④官能团完全丧失活性。一种情况是单官能团化合物的封端；另一种情况是成环反应；还有是反应官能团的自分解消失。这三种情况都会使反应无法继续下去。官能团的等活性理论在缩聚反应中，不论其分子链的长短怎样，它们所带有的官能团的反应活性基本上是相同的，与该分子的链长无关，这就是缩聚反应中官能团的等活性理论。1、官能团的等活性理论的解释根据官能团等活性理论，整个缩聚反应过程实质上就是羧基反应生成酯基的过程，而与羧基或羟基上所连的分子链长短无关。所以，聚酯反应可简单地表达为：～COOH+HO～～OCO～+H2O或者～COOH+HOCH2CH2O～～OCO～+HOCH2CH2OH但是，高聚物分子量大，体系粘度高，使大分子活动能力降低。由于大分子链的卷曲也会使官能团包裹在里面，因而降低了官能团的反应活性。所以，高聚物中大分子上官能团的反应活性是不是会相应的低分子上官能团的反应活性低呢？实验和理论上都回答了这个问题。例如，实验证明，当链长增加到一定程度时（n>3）,不同长度分子链上的官能团都具有相同的反应活性。即它们的反应速度常数基本相同。另外，也有人认为由于大分子的扩散速率低，而使大分子上官能团的反应活性降低。这也是一种误解。实际上官能团的反应活性取决于官能基的碰撞频率，而不是整个大分子的扩散速率。大分子具有链与链段的多重活动性，这使末端官能基仍为整体移动时速率慢，但链段运行的速度与小分子一样迅速。所以，大分子上官能基的反应活性基本上不受分子整体或者体系粘度等的影响。2、官能团等活性理论的近似性官能团等活性理论是具有条件的，即①反应在均相的流动介质中进行，全部反应物、中间产物和最终产物都溶于该介质中。②官能基的“周围环境”应完全相同。③聚合物的分子量不能太高，反应速率常数也不能太大，反应体系的粘度不能太高。否则小分子产物逸出困难。凡不符合以上前提条件的均不能应用官能团等活性理论。但作为指导PET合成来说，该理论还是可以应用的。缩聚反应平衡1、反应程度与聚合度的关系在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与起始官能团的总数目之比，称为反应程度，用符号P表示。聚合度则是指平均进入大分子链的单体数目，用表示。本书中常之的是平均进入大分子链的链节数（重复结构单元数）。对聚酯合成中，N0表示初始—COOH的数量，N则表示反应后残余的—COOH数量。所以，有或者注意，上述反应程度与聚合度的关系是在等当量比反应条件中推导出来的，即原料配比中—COOH浓度与—OH浓度相同。2、平衡常数与聚合度的关系对于PET合成反应，反应开始和达到平衡时的情况为：反应时间τ=0N0N000τ=τ平衡NNN0－NNW平衡常数K为：式中，为反应达到平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用表示；为反应达到平衡时析出小分子的分子数，用表示；为反应达到平衡时未反应官能团的残留分子分数，其倒数就是聚合物的平均聚合度。所以，有：或者对于封闭体系中，，所以该式说明，在平衡常数一定时，缩聚反应产物的聚合度与小分子副产物浓度成反比。对平衡常数不大的反应，在封闭体系中不可能得到高分子量的聚合物。为提高产物的分子量，必须降低体系中小分子副产物的浓度。当要求产物分子量很高时，，故则得到这就是缩聚平衡方程式。它描述了平衡缩聚反应中，平均聚合度与平衡常数及平衡时小分子产物含量之间的近似关系。在PET合成中，平衡常数K=9，要想获得平均聚合度的高聚物，体系中残存的水含量应在万分之五以下。所以，为了获得高分子量产物，工业上常用抽真空，高温，强制搅拌等以降低析出小分子副产物的分压。3、影响缩聚平衡的因素⑴温度反应温度既影响反应平衡又影响达到平衡的速率。式中，K1、K2为缩聚反应温度为T1、T2时的平衡常数；为缩聚反应的热效应，R为气体常数，当用KJ/kmol表示时，R=8.314KJ/kmolk。对于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。PET合成中酯化反应为吸热反应。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。BHET缩聚反应为放热反应，但由于热效应不大（ΔH=—10~20KJ/mol)，故温度对平衡常数的影响较小。而温度升高，有利于小分子的排出。所以，PET合成中一般使用较高的温度条件。⑵反应压力由于小分子产物在缩聚条件下基本上呈气态物质，所以降低压力有利于减小小分子的分数，有利于高分子量产品的生成。⑶催化剂催化剂不影响缩聚平衡常数，但可以加快反应过程，减少副反应发生。⑷反应程度按官能团等活性理论，平衡常数与反应程度无关。实际上，在PET生产中，平衡常数随反应程度的增加而增加。这是因为随着反应程度的增加，官能团的活性与等活性理论会产生较大的偏差。线型缩聚产物的分子量及其控制聚合物分子量的表示方法聚合物的特点是分子量大，而且分子量多分散性。所以表示聚合物的分子量都是平均分子量。⑴数均分子量聚合物溶液的凝固点下降、沸点上升、才、渗透压和端基数目等，只决定于溶液中大分子的数目，与大分子本身的尺寸并无直接关系，这就是所谓的依数性。根据溶液的依数性所测定的聚合物分子量的平均值叫做数均分子量，用表示。相反地聚合度称为数均聚合度。⑵重均分子量聚合物衡溶液的另外一些性质，如光散性、扩散性等，不但与溶液中大分子的数目有关，而且与大分子的尺寸有关。根据这些性质测定出来的分子量平均值称为重均分子量，用表示。相应的聚合度称为重均聚合度。⑶粘均分子量根据聚合物衡溶液的特性粘度测定推算的分子量称为粘均分子量，用表示。相应的聚合度称为粘均聚合度。所以，平常说的分子量只是一个笼统的概念。聚酯生产中常用的是数均分子量和粘均分子量。在数值上。2、聚合物分子量分布的表示方法所谓聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各种不同分子量的级分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征方法。对于分子量均一的聚合物。分子量不均一的聚合物，一般。为了表征聚合物的分子量分布情况，可用的比值来衡量其分布的宽度，称为分子量分布指数或多分散性指数。分子量均一的聚合物分布指数为一。我们称它为分子量分布窄。实际的PET分子量分布在2~3左右。所以，和在数值上往往可以等同使用。3、线型缩聚产物分子量的控制PET分子只有达到15000以上才有较好的可纺性。因此，采取一定的手段来控制最终产品的分子量是很有必要的。要想获得高分子量产品，工业上往往在一定的温度下采用高真空和强搅拌的方法。要想获得较低分子量产品时，则可以用原料过量法或加入单官能团物质，起到封端作用，从而停止大分子链的增长或防止成型过程中的再反应。三、熔融缩聚的实施方法在反应中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物同时处在反应体系的熔融温度以上（一般高于聚合物溶点10~25℃）进行的缩聚反应称为熔融缩聚。这种方法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应，如PET合成。熔融缩聚的特点熔融缩聚的特点有两个，即反应为平衡可逆，而反应过程需要较高的温度。但是，缩聚反应的温度不能太高，否则将导致各种副反应。熔融缩聚的主要影响因素1、单体配比在工业生产中，常采用下面的方法来控制反应官能团之间的配比。①使易挥发组分适当过量由于熔融缩聚温度较高，很难避免易挥发组分的逸出，适当增加一些挥发性大的单体可弥补这种损失。所以，PET生产中采用EG过量的方法来保证酯化过程中的反应摩尔比。②改变单体形式，保证配料比如PET生产中，可先将PTA转变成易提纯的DMT，再与EG反应得到BHET，最后由BHET进一步缩聚成PET产品。2、反应程度提高反应程度的方法有以下几种：①提高反应釜真空度；②采用剧烈和有效的搅拌；③改进反应器的结构；④采用扩链剂以加大低分子副产物的扩散速率；⑤通入惰性气体。所以这些方法都有利于及时排除低分子副产物，从而使缩聚反应顺利进行。3、反应温度，氧和杂质①适当提高反应温度有利于低分子的排除和加快缩聚反应速度。②氧的存在会导致PET有氧化降解和交联反应，使产品粘度下降和变色。③杂质的存在会导致副反应的发生，甚至终止缩聚反应。熔融缩聚的工艺特点熔融缩聚的工艺有以下特点：1、反应需要在高温（200-300℃)下进行。2、反应时间较长，一般多在几小时。3、为避免高温时缩聚物的氧化降解，常需在惰性气体保护下进行反应。4、反应后期需在高真空下进行，以保证充分除去小分子副产物。第三节高聚物的性质一、高聚物的粘流性高聚物粘性流动的特点与低分子流动不一样，高分子的流动有其独特的特点。1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。3、高分子流动时伴随有高弹形变，流动时有一部分链段是可逆的。高聚物粘性流动的粘度粘度是流体分子内摩擦的量度。粘度大表示流动时阻力大，即流动性差，粘度小则流动好。根据高聚物流体直观的流动情况所测得的粘度值为表观粘度。因为高聚物在流动过程有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变部分组合在一起，使总形变增大，真正的粘度应该是不可逆的形变部分而言，所以表观粘度比高聚物真正粘度值还要小一些。所以，表观粘度并不完全反映高分子流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性的好坏一个相对的大致比较，表观粘度大，则流动性差。高聚物粘度的影响因素①温度在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即式中，η为粘度，A为常数，ΔEn为流动活化物，是分子或链段向孔穴跃迁时克服周围分子或链段的作用所需要的能量。R为气体常数，T为流动时的温度。所以，温度升高，粘度下降，流动性增加。②剪切速率柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降，而刚性链则下降不多。这是因为柔性链子容易通过链段运动而取向，刚性链分子却链段较长，发生取向时阻力很大，所以在流动过程中取向作用很小，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。③分子量高聚物的粘性流动虽然是链段运动的总和，但归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。所以，分子量增大，分子间的作用力也增大，粘度也相应提高。所以分子量大的流动性差。当分子量超过一定数值后，粘度随分子量的增加会急剧增大。这种现象可解释为是链的缠结用引起流动单元变大的结果。④分子量分布分子量分布较宽的高聚物，流动性好。这是由于低分子量的组分在流动过程中起到了润滑的作用，使大分子的流动阻力减少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑剂来改善加工过程的流动性能。二、高聚物的化学反应高分子化合物是由许许多多的大分子组成，一方面，这些大分子可象小分子一样以整个大分子的形式参加化学反应，如缩聚反应后期就是大分子之间的反应；另一方面，组成大分子的链节中又存在着大量的原子或原子团及侧基等，它们在不同的条件下可以进行不同的化学反应，从而发生增长，降解，交联，接枝和改性等一系列反应。三、聚酯分子的链结构及其性能PET之所以可用来作为纤维使用，主要是它的大分子结构呈线型分子链，链中的单体单元排列规整，聚合物结晶性能较好，强度高，便于拉伸和抽丝。这完全是由PET的大分子结构所决定。合成PET的两种单体分子结构具有高度的对称性，因此，在形成大分子的过程中可使其沿着大分子的主链两侧整齐排列，表现出高度的几何规整性。PET分子链上的苯环结构，又使该大分子的刚性增加，结晶性好。在热运动状态下，由于单键内旋儿产生分子在空间的各种不同形态称为构象。PET大分子因为含有很多C—C单键，会产生无数的构象。但是为了满足紧密堆砌的要求，只能采取一种位能最低的构象。对PET而言，完全伸直的平面锯齿形结构是能量最低的构象。在PET重复单元中含有柔性较大的—CH2—CH2—链节和空间位阻较大，移动困难的苯环。由于酯基和苯环间形成一个共轭体系，所以当大分子链围绕这个刚性基团自由旋转时，柔性链段不能单独转动，只能和苯环作为一个共同的整体一起运动。这就是PET大分子链在一定条件下表现出很大刚性的原因。这也是PET的一个重要特征，使涤纶纤维断裂伸长较低，织物较为挺括。PET的大分子链具有较高的立体结构规整性，主链中不含不对称碳原子，苯环有几乎排列在同一平面上，使大分子能紧密聚集，具有良好的结晶性能。将PET熔体迅速冷却可得无定形的聚合物，外观上看是透明的。无定形的聚脂中顺式结构占多数。但将PET熔体缓慢冷却可得到排列有序的结晶状态，外观上看为乳白色。结晶的聚脂中反式结构占多数。顺式反式用于纤维的聚酯平均分子量均在20000左右，这是分子链的长度约为1000，聚合度在100左右。而用于制造轮胎帘子线的高强力丝，平均分子量约在30000左右，链子的链长为1500~2000。在纺丝工艺中，一般选择熔融温度高于熔点20℃左右。熔点温度与聚合物平均分子量有关，平均分子量愈大，熔点就愈高。所以当分子量分布较宽时，纺丝工艺难以控制。若熔融温度控制过高，易产生毛丝，断头丝也会增加；熔融温度过低，则易产生柱头等异形丝，使纤维的均匀性变差，故难以得到具有优良牵伸性能的原丝，造成后纺牵伸困难，产品质量下降。第四节聚合反应工程简介聚合反应工程是将聚合反应及其有关物理过程，从工程观点加以综合分析，并在此基础上设计反应器及其有关过程，同时决定其操作条件等的一门学问。简单地说，高分子化学原理与化学工