电化学钴的精炼课件

钴的电解精炼成员：张玉枝，范武升，程妮基本概述钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，具永磁性，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具耐高温性。它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。因此，它是一种重要的战略物资。

钴金属用途主要用于制取合金，含有一定量钴的刀具钢可以显著地提高钢的耐磨性和切削性能。钴金属在电镀、玻璃、染色、医药医疗等方面也有广泛应用。钴还可能用来制造核武器。1、钴是重要的战略金属—军事工业(制造穿甲弹与防护装甲)、航空工业(发动机)2、钴是锂离子电池中最重要的金属

(钴占锂离子电池正极材料重量的60%)

钴资源分布中国钴矿资源不多，累计探明钴储量70多万吨，主要伴生在铜、镍、铁矿中，独立成矿的钴矿物仅占全国保有储量的4.70％。中国已知钴矿产地150处，分布于24个省(区)，但主要分布在甘肃省(占全国总储量的29.80％)。矿区钴金属储量超过2万吨的只有甘肃金川和青海德尔尼，矿区储量大于1万吨的有河北、四川、海南、新疆四省区。但中国伴生钴矿的品位较低，据对钴储量大于1000吨的58个矿床统计，钴的平均品位仅为0.02％。

钴电极沉积过程中的电极反应粗钴阳极板的制备钴电解过程中的主要杂质的行为钴电解精炼主要技术条件的控制钴电解精炼的主要设备钴电解精炼的阳极净化钴电极沉积过程中的电极反应

钴的电解分为可溶阳极电解(简称电解精炼)和不溶阳极电解沉积(简称电积)。1.阴极反应钴电积的阴极是钛板作阴极在种板槽电解制得的始极片。在阴极上主要发生钴离子放电反应，析出金属钴：钴是负电性金属，较氢的标准电极电位负。氢离子在钴阴极上放电也成为可能，其反应为：

2.阳极反应电积过程采用不溶阳极，阳极材料本身并不发生电化学溶解反应。不溶阳极的电极反应主要是电解液中的阴离子或阴离子基团等负电荷离子发生放电反应。钴电积常用的阳极为高纯石墨和表层涂钌的钛板阳极。石墨阳极中的碳在电积过程中有少量粉化散落，使阴极含碳。目前多采用涂钌钛板阳极。对于硫酸盐水溶液电积，也可用铅银阳极。（1）硫酸盐体系的阳极反应。溶液中存在氢氧根离子和硫酸根离子可能被氧化，伴随析出氧气：由于的放电电位低于的放电电位，阳极主要反应时离子放电析出氧气离子放电也可写成：（2）氯化物体系的阳极反应。在氯化物水溶液中，可能发生的反应为：氯化物水溶液电积的过程在阳极主要是析出氯气，因为氧离子虽然比氯离子的放电电位低，但实际电积过程中，氧在阳极析出时的超电位比氯气析出的超电位大得多。阳极释放的氯气采用阳极加罩密封，经导管抽入氯气吸收塔，供氯化浸出或制备。3.钴电积过程的总反应（1）对于硫酸钴溶液电积总的化学反应：总的化学反应：（2）对于氯化钴溶液电积总的化学反应：由上可见，电积过程的阴极反应与粗金属电解精炼的阴极反应相同，而阳极反应析出氧气或氯气。对于硫酸盐溶液电积，在析出氧的同时还再生硫酸，因此，电积过程生产的含的废电解液或氯气可返浸出过程作浸出剂。Ⅰ粗钴阳极板的制备二次沉钴得到的氢氧化钴含水率约为50%，配入少量石油焦，在反射炉中烧结成多孔氧化钴团块；然后与脱硫剂（如）、还原剂（石油焦）及造渣剂一起装入电炉，在高温下熔炼，并插湿木进行还原和搅拌，使铅、锌随蒸汽逸出，锰被造渣，而氧化钴则还原成金属钴，并脱去杂质；浇注得到钴含量超过95%的粗钴阳极板，用于钴的电解精炼。氢氧化钴可视为钴氧化物的水合物在下，其脱水转化为中间氧化物；在还原气氛下进一步脱氧，生成高温下稳定的。在反射炉中，由于石油焦的还原作用与其中的碳发生下列反应：因此，烧结块中可见瘤状的单体金属钴。反射炉焙烧的目的有四个：（1）氢氧化钴粉末粒度很细，入炉时飞扬损失很大，而烧结成块后大大减少了钴的扬尘损失；（2）使氢氧化钴脱水、分解，转变为氧化钴，并烧结成多孔的团块，提高了炉料的透气性；（3）石油焦的加入使氧化钴成为半还原状态；（4）高温下氢氧化钴分解、脱水，并脱出部分硫。反射炉可用煤、煤气、石油液化气、天然气或重油作燃料。重油作燃料，燃烧装置采用低压喷嘴，具有能耗低、雾化质量好、过程易于调节、火焰短而软的优点；但其缺点是燃烧能力低。用预热空气对重油进行雾化，雾化质量好，是重油的油温升高，炉内燃烧更完全。进料中二次氢氧化钴与石油焦的配比（质量比）为，并加适量水在搅拌机内搅拌均匀后加入炉内，炉温控制在之间。

Ⅱ氧化钴烧结块的还原熔炼

反射炉产出的氧化钴烧结块的钴含量约为76%，经配料后在电炉内还原熔炼成粗金属钴，然后浇注成阳极板供下一步电解精炼使用。炉内的主要反应为被碳还原成金属钴。氧化锰在还原熔炼时生成氧化亚锰而进入炉渣，铅、锌等一些挥发性的金属氧化物被还原成金属蒸气而挥发去除，同时，炉料中氧化钙与硫化钙进入炉渣，从而达到脱硫的目的，反应如下：电炉进料前先进行配料，配料比（质量比）为单独处理残极时，要求残极由于电炉炉膛小，需分三批进料，第一批进料后扒平，在铺少量粗钴残极，便于送电起弧。炉温以控制在之间为宜。还原熔炼过程的顺序为。在提温前应进行除杂质过程。钴电解阳极泥和烟灰单独焙烧，产出的烧结块与电炉的一次炉渣再配入萤石，单独进行还原熔炼，产出物称为二次粗钴阳极板。二次粗钴阳极板杂质含量较高，一般用于钴电解的酸性造液，以补充钴离子。还原熔炼过程中锰的脱除与其在钴熔体中的含量及碳含量有关，可依据试样的表面和断面来判断碳含量，从而判断锰的脱除情况。脱锰采用吹氧化法，每次吹，吹一次扒一次渣，直到锰含量降到0.5%左右为止。由于铅、锌沸点低，在电炉熔炼的高温和插木操作时产生大量碳氢化合物、氢气、二氧化碳、水蒸气等，使熔体沸腾，促使铅、锌蒸汽从熔体中逸出，铅、锌蒸发结束后应把渣扒净。除杂结束后加入少量石油焦，同时下降电极以提高温度，使氧化除杂过程中生成的还原，控制钴阳极板碳含量小于0.2%。还原熔炼设备一般采用三相圆形电弧炉，应根据生产能力大小选择炉子功率。电炉主要由炉体、倾动装置、电极升降装置、炉盖旋转装置、安全装置及控制系统组成。

电炉还原熔炼操作应注意一下几点：1、入炉物料含水率应小于1%，严禁物料中交杂有易爆物品。2、铸模、浇注包等接触熔体的工具使用前必须预热。铸模预热至，并在内侧刷一层石灰水；浇注包用焦炭烘干，温度高于300℃。3、为了增大熔炼炉渣的流动性、降低渣中钴含量，可适量加入助熔剂萤石。萤石中的氟可与原料中的硫化合，生成挥发性的氟化硫有助于脱硫。4、当发生故障、断电时间较长时，要倾出炉料，待正常送电后重新装料。

镍铁锌铜&铅锰有机物钴电解过程中主要杂质的行为镍：钴和镍的性质十分接近，但在钴的电解时，由于电解液中镍离子浓度比钴低得多，钴比镍优先于在阴极上析出。阴极钴析出物中的镍含量由溶液中的钴镍比决定，当电解液中钴镍比（质量比）为时，阴极钴镍含量达到0.3%（2号钴的质量标准）。铁：钴电解时，镍铁也可能在阴极上析出。如铁含量过高时，其水解产物会妨碍隔膜的透过性，同时易黏附在阴极上而破坏钴的正常析出。锌：锌的析出电位比钴低得多，但在钴的阴极隔膜袋内，随着钴离子的贫化，杂质锌也可能在阴极上析出。锌的含量高时，将使钴阴极表面产生条纹或树枝状析出物，影响产品质量。铜和铅：铜和铅在阴极钴中的含量与其在阴极液中的浓度成正比。实践证明，阴极钴中铜、铅含量与钴含量的比值比溶液中的比值大3~4倍。锰：在阴极上不易析出，标准电极电位远低于钴离子，一般对进槽阴极液中的锰离子不严格控制，低于8~10g/L即可。有机物：在生产实际中发现，有机物主要影响产品的物理性能，因为有机物会使钴析出物变硬或者发生爆裂。因此，工厂对有机物萃取净化产出的电解液，都要用粒状木炭或活性炭吸附除去有机物或者添加氧化剂破坏有机物结构

并经过多次过滤除去。1234567电解液成分&钴的含量电解液的酸度电解液中添加硼酸电解液的循环电流密度电解液的温度阴极隔膜和液面位差钴电解精炼主要技术条件的控制电解液的成分&钴的含量：在生产上通常使用或溶液作为钴电解液，由于使用氯化物电解液可以采用较大的电流密度，消除钴阳极钝化现象，从而避免了溶液贫化，强化了电解过程；还可以用离子交换法从电解液阳极中除去微量锌、铅，从而提高电解钴质量和降低电能消耗。目前，大多数工厂使用溶液作为钴电解液。电解液中钴离子浓度大有利于生成致密的阴极沉积物，提高电流密度，防止氢离子放电。使用氯化物电解液时，钴离子浓度可以高于硫酸盐电解液。但是，电解液中钴离子浓度过大会得到暗色的海绵状阴极沉积物。因此，一般电解液钴含量为。电流密度：电流密度是电解精炼过程中最重要的技术条件之一。电流密度越大，通过的电流越大，则电解沉积时间越短，阴极出槽周期越短，产量越多。所以，提高电流密度是强化生产的一种有效手段。但是，提高电流密度会使槽电压升高、电耗增加，还会加速电解液离子浓度的贫化，若金属离子得不到迅速补充，必然造成杂质离子在阴极上的析出，造成电电钴质量的下降。同时，提高电流密度还受到种种条件的限制，工业上一般采用电流密度为,而且电流密度必须稳定，否则阴极钴会卷边。电解液的酸度:电解液的酸度不仅影响电流效率，而且影响钴沉积的结构。电解液的酸度越大，氢就越容易在阴极上析出。电解液的酸度对电流效率的影响是，当电解液

时得到的晶粒较细的钴沉积物，这是因为在低pH值时，氢离子放电使结晶的长大过程变得困难；当电解液的pH大于2.5时在阴极上会生成一种

（使用X射线分析）沉积物，同时产出的阴极钴硬度大、弹性差且易分层。而且，不同pH值所得到的电钴的表面活性不一，在低pH值下所得的电钴的表面活性小，溶解性能也差。生产中，溶液电解的进槽阴极液pH值一般控制在

之间。电解制备始极片时，为了获得致密钴片，控制进槽阴极液pH值为

。电解液的温度:提高温度能促进电解液中钴离子的扩散，减少浓度极化，加快阴极沉积物晶粒成长的速度，析出较大结晶的沉积物，提高电流效率，使槽电压下降。但是若温度过高，一方面需另行加热电解液；另一方面会降低氢超电压而有利于氢的析出，使溶液的酸度减少，从而出现碱式盐沉淀。若降低电解液温度则带来相反的结果，并使阴极钴发黑，出现爆裂等现象。在生产中，一般控制电解液的温度为

。此外，还要求电解过程温度稳定，否则会使阴极钴发生卷边或生产网状结构。添加剂硼酸:在电解过程中为了改善技术经济指标，通常想电解液中加入一些添加剂。实践证明，加入适量的添加剂是获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的电解产品的有效措施之一。在生产中添加硼酸能改善电钴质量，这是因为在电解过程中阴极总要析出一些氢气，会使得靠近阴极表面的pH值上升，导致金属离子水解，形成碱式盐沉淀，并吸附在阴极表面，从而影响产品质量。当向电解液中加入硼酸后，由于它是一种弱酸，在溶液中存在电离平衡，当溶液pH值升高时，它便电离出

。因此，硼酸是作为一种缓冲剂加入电解液的，加入量为

电解液的循环:在电解过程中，为了消除或尽量减少电解液的浓差极化现象，除了维持电解液的必要温度外，还必须对电解液进行适当地搅动，通常采用电解液循环流动的办法来达到这个目的。电解液循环能够使电解槽各部分的电解液成分一致、温度均匀，添加剂分散均匀。电解液循环速度，与电流密度、电解液主金属离子浓度、电解液温度及电解液体积有关。当电解液中主金属离子浓度一定时，电流密度越高，循环速度也应越大，这是因为电流密度高则金属离子沉积速度快，需要补充的金属离子就多；当电流密度一定而提高金属离子浓度时，可适当降低电解液循环速度。阴极隔膜和液面位差：在生产实践中，将始极片放在阴极隔膜袋内，利用隔膜袋把阴、阳极分开，使纯净的电解液不断流到阴极隔膜袋内，并保持阴极室内液面高出。在这种位差下，阴极电解液通过隔膜袋的过滤速度大于在电流作用下铜、铁等杂质向阴极的移动速度，从而保证阴极室不被阳极区杂质污染。阴极隔膜袋可由帆布、微孔塑料、涤纶布、尼龙等耐酸材料制成。若阴、阳极室的液面位差过高，虽然可保证阳极区杂质离子不进入阴极室，但会使阳极导电面积减小；若液面位差过低，阳极区杂质会进入阴极室，造成阴极钴来质量变坏。因此，适当选择隔膜材料和控制液面位差是钴电解精炼中重要的技术条件。电解槽结构

电解槽为长方形，其材质为木质及钢筋混凝土内衬防腐材料。防腐材料可用聚氯乙烯或环氧树脂。槽体外壁也帖1-2层环氧树脂。目前，厂家一般使用整体玻璃钢。电解槽为上进液、下进液。出液口端有溢流堰和溢流口。电解槽置于基柱上，电解槽结构示意图如下。电解槽实例见表。带有特殊隔膜的电解槽钴电解精炼的阳极为粗钴板，钴阳极的长度和宽度一般比阴极小20—50毫米。阳极厚度为30一40毫米。阳极上部有两个孔用以穿绕导电铜丝，使用时挂在紫铜导电棒上。钴电解精炼的阴极由始极片制成。始极片的长、宽均比阳极大20-50mm,厚度为0.2-0.5mm，阴极导电棒为紫铜棒，阴极挂耳是用始极片剪成的宽为20-30mm的钴条，生产钴始极片时，种板用不锈钢板，其长×宽×厚为（420-600）×（400-440）×（2~5）mm。种板吊耳及导电棒均为铜材。为便于从种板上剥下钴始极片，通常在种板的三个边夹上橡胶或软聚氯乙烯条。电解槽的配置和供电线路国内钴电解精炼车间的电解槽一般配置在同一个水平面上，构成供电回路系统。我国某厂有18个钴电解槽，为便于操作，每二个电解楷构成一列，共9列。在每列电解槽内，糟间依靠阳极导电头与相邻的一槽的阴极导电片搭