量子力学基础

第一章量子力学基础11.1

微观粒子的运动特征

经典物理学热现象Gibbs-Boltzmann热力学和统计物理学电磁现象和光Maxwell电磁理论机械运动Newton力学完美理论2物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解1900年4月27日《十九世纪热和光的动力学理论上空的乌云》LordKelvin3迈克尔逊－莫雷实验→相对论以太漂移黑体辐射谱

“动力学理论断言，热和光都是运动的方式。但现在这一理论的优美性和明晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色了……”（‘Thebeautyandclearnessofthedynamicaltheory，whichassertsheatandlighttobemodesofmotion，isatpresentobscuredbytwoclouds.’）黑体辐射→量子论41.1.1黑体辐射与普朗克（Planck）量子假设

黑体是指几乎能全部吸收各种波长入射光线的物体。--1859年基尔霍夫定义理想模型研究对象是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长的分布。5E：黑体辐射的能量Ed：频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量۞

随温度的升高，E增大，极大值也向高频移动.E实验得出:平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成的物质无关。6Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线Wien辐射波长分布类似于Maxwell分布Wien公式只适用于短波部分按照经典物理学的方法，利用能量连续的概念，Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）把能量按照自由度均分原则应用到电磁中Rayleigh-Jeans公式只适用于长波部分---引发紫外灾难经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。7

1900年12月14日柏林德国物理学会会议上提出能量量子化假设：1）黑体由不同频率的谐振子组成2）谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，谐振子的辐射能量E只能是的整倍，

被称为能量子。E=n=nhνn=0,1,2…

3）辐射能量的最小单位为=hν,v是谐振子的频率，h=6.626×10-34J·s,称为普朗克常数，n

称为量子数。Planck解释Planck1918年8Planck公式Planck解释与经典物理学不相容经典物理学中谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的。9PlanckPlanck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生，Planck获得1918年的诺贝尔物理学奖。Planck在黑体辐射的特殊场合提出的能量量子化概念以后引入了所有微观念体系。以能量或其他物理量不能连续变化为特征的，因而都称为量子化1900年12月14日《黑体光谱中的能量分布》

“为了找出N个振子具有总能量Un的可能性，我们必须假设Un是不可连续分割的，它只能是一些相同部件的有限总和……”（dieWahrscheinlichkeitzufinden，dassdieNResonatoreningesamtSchwingungsenergieUnbesitzen，…）10实验数据黑体模型黑体辐射研究中理论发展过程经典理论经验关系式Wien数学模型Rayleigh-Jeans数学模型紫外灾难Plank数学模型Plank量子假说量子力学诞生众多实验证明111.1.2

光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说

阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极A是金属丝网。GVAK当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。●只有当照射光的频率超过某个最小频率v0(又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的v0不同，大多数金属的v0位于紫外区。●随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。

●

增加光的频率，光电子的动能也随之增加光电效应Hertz1887年●减小电压至0并逐渐变负时，i不为0，表明光电子具有动能。经典物理学认为光动能与光强度有光12光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，即ε=hv

h-Planck常数，v-光子的频率

1光子不但有能量(ε)，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理ε=mc2,光子的质量m=εc-2=hvc-2,所以不同频率的光子有不同的质量。2光子具有一定的动量，p=mc=hv/c=h/λ

3光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。4Einstein光子学说Einstein1921年13将频率为v的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能

W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，光电效应的解释实验验证：1916年，RobertA.Millikon

在实验上验证了爱因斯坦的解释，所测得的Plank常数与黑体辐射得到的结果相同。14上式解释了光电效应实验的全部结果：当hv＜W

时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应；当hv=W

时，这时的频率为产生光电效应的临阈频率(v0)；当hv＞W

时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。

15以Huygens为代表的波动说（1690年）光的本质认识历史:以Newton为代表的微粒说（1680年）Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波Einstein在二十世纪初提出光具有波粒二象性光的波粒二象性16在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量与标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式。粒子波相互作用传播过程光的波粒二象性

17光的波与粒子性的统一还表现在 粒子性标志：

p

光强 波动性标志：

光强2

所以有

2

或=k2与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性表现的突出一些；光与实物相互作用的有关现象，如光的反射，吸收（光电效应，吸收光谱）和散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光的行为象波。粒子在空间定域，波不能定域。光子模型得到的光能是量子化的。181.1.3实物微粒的波粒二象性

实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）如电子、质子、中子、原子、分子等。

实物微粒也具有波性。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗意波(deBroglieWaves)。（1）德布罗意（deBroglie）假设DeBroglie《量子理论的研究》1929年19德布罗意（deBroglie）关系式

deBroglie波的传播速度为相速度u,不等于粒子运动速度v(v=2u);它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波。

deBroglie关系式形式上与Einstein关系式相似，但它实际上是一个全新的假设，因为它表明了实物微粒的波动性。20德布罗意波与光波不同：下列两式对于粒子正确吗？21动量为p的自由粒子，例如电子，当它的运动速度比光速小得多时（vc）

对电子等实物粒子，其德布罗意波长具有Å数量级。

（2）德布罗波波长的估算V：电场电势。22求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的deBroglie波波长。大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。若以质量为1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2m·s-1速度运动时，通过计算得λ=7×10-29m，数值很小，观察不到波动效应。λ==（6.6×10-34J·s）/(9.1×10-31kg×1.0×106m·s-1)=7×10-10m=7Å例23当V=102～104V时，从理论上已估算出电子德布罗意波长为1.2～0.12Å，与X光相近（0.1～100Å），用普通的光学光栅（周期

μm）是无法检验出其波动性的。（3）deBrogile

波的实验证实戴维逊-革末实验——单晶镍（C.J.Davtsson&L.H.Germer）汤姆逊实验——金-钒多晶（G.P.Thomson）G.P.Thomson

1937年24对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程和可分别计算出衍射电子的波长λ。两种方法的计算结果非常吻合。电子在单晶金上的衍射戴维逊单晶电子衍射实验25由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。电子在金-钒多晶上的衍射Thomson多晶电子衍射实验26

电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒子性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动性是以连续分布为特征的；而粒子性则是以分立分布为特征的。

？实物微粒的波到底是一种什么波呢？应该如何理解实物粒子波动性和粒子性之间的关系？（4）deBrogile

波的统计解释27

1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方2

）和粒子出现的几率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒子波称为几率波（概率波）。Born即：实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布1954年2829电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的，波函数就是微观粒子运动具有统计规律的反映。

对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子在相同的条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强度小的地方，粒子出现的机会少。统计解释就认为在空间任一点波的强度和微观粒子出现的几率成正比。30在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度2电子密度与实物波的强度成正比，即：2

或=k2

粒子出现的概率密度与实物波的强度成正比以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：对于一个粒子，N＝1，则该粒子落在体积元dτ内的几率：31机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子出现概率的大小，故称概率波。但是有一点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之所在。

实物微粒波与机械波的物理意义异同321.1.4.“不确定关系”（uncertaintyrelation）

“不确定关系”又称“测不准关系”或“测不准原理”，是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。33例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和相同方向的动量分量。这一关系是1927年首先由海森堡（W.Heisenberg）得出的。

Heisenberg1932年不确定关系式34上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。同样，时间t和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式Δt·ΔE≥h

ΔE是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度ΔE与测量所需时间Δt二者所应满足的关系。

35(1)坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与py

之间不存在上述关系。(2)测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不准量小到了可忽略的程度。

说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。测不准关系式提供了定量判断的客观标准。应用36对质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。设微尘位置的测量准确度为Δx

=10-8m。比起微尘运动的一般速度（10-2m·s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，Δv就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。

由测不准关系式得：例137质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度：位置的不确定度∆x如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。例238求原子、分子中运动的电子的速度不确定度。电子的质量m=9.1×10-31kg，其位置不确定度为10-10m。Δv

=h/(Δx·m)=(6.626×10-34J.s)/(10-10m×9.1×10-31kg)≈106～107m.s-1已知电子的运动速度约为106m.s-1，即当电子的位置的不确定程度Δx=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的运动速度。因此，原子、分子中的电子不能用经典力学处理。Δx

=10-10m例339电视机显像管中运功的电子，假定加速电压为1000V．电子运动速度的不确定度Δvx为速度的10％，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响?

解：在给定加速电压下,由测不准关系所决定的电子坐标的不确定度为：这坐标不确定度对于电视机(即使目前世界上尺寸最小的袖珍电视机)荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。例440测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动规律认识的深化。测不准关系不是限制人们认识的限度，而是限制经典力学的适用范围。具有波粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道，而要求人们建立新的概念表达微观世界内特有的规律性，这就是量子力学的任务。41

宏观物体微观粒子具有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。

有连续可测的运动轨道，可有概率分布特性，不可能分辨

追踪各个物体的运动轨迹。

出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连能量量子化

。续变化的数值。不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比421.2量子力学的基本假设

电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。431.2.1假设Ⅰ——波函数及其性质

体系的任何一个粒子微观状态都可用一个连续、单值、有限（平方可积）的波函数来描述。在时间t，粒子出现在空间某点(x,y,z)的概率密度与|(x,y,z,t)|2成正比。(x,y,z,t)包括体系的全部信息，简称态。

44

一般为复数形式，=f+ig，f和g为坐标的实函数，的共轭复数为*，*=f-ig，*=f2+

g2，*为正实数，为了书写方便，有时用2

代替*。

空间某波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即该点附近找到粒子的概率正比于*，将波函数描述的波称为概率波。原子或分子体系中称为原子轨道或分子轨道。*为时刻t粒子出现在空间某点（x,y,z）处的概率密度，其分布就是通常所说的电子云。*dτ

为时刻t，粒子出现在空间某点（x,y,z）附近体积元dτ

中的概率。即时刻t发现粒子的坐标在x与x+dx之间，y与y+dy之间，z与z+dz之间的概率C为一个非零的常数（实数或复数），和C

描述同一状态45直角坐标和球极坐标的关系x=rsincosy

=

rsinsin

z

=

rcosr2

=

x2

+

y2

+

z246因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把(x,y,z,t)的空间部分(x,y,z)

称为定态波函数，简称波函数。概率密度与能量不随时间改变的状态

与相比，只差一个因子定态47（1）必须是单值的（2是粒子在空间某点出现的概率密度，必须是一个确定的值）；（2）及对坐标的一阶微商必须是连续的（粒子在空间各处出现的概率密度呈波动性，是连续变化的，因此，波函数在变数变化的全部区域内是连续的，并且具有连续的一阶微商）；（3）必须是平方可积的（波函数的数值是有限的）（物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一）。波函数必须满足：合格波函数，品优波函数48称为归一化因子令归一化过程Ψ’称为归一化的波函数49不符合合格波函数条件的情况501.2.2假设Ⅱ——物理量用线性自轭算符表达（1）算符的概念与运算法则算符：

算符是作用于一个函数f而得到另外一个函数g

的运算符号。即其它如∫，∑，√，lg，d/dx，sin等都是算符，我们常给字母上加一尖号表示算符，用来区别算符与其它力学量。

微观体系的每个可观测量的力学量A，均对应于一个线性厄米算符。

坐标和动量的算符分别为

51线性算符:

如果算符满足则称为线性算符，如微分、积分、求和Σ等都是线性的自轭(Hermite)算符（也称为厄米算符）：

若算符满足

则称算符为厄米算符或自轭算符。量子力学需要用线性自轭算符，是为了使与算符对应的本征值为实数(见假设III)。52（2）量子力学中的常用算符

由坐标和动量两个基本算符，我们可以导出其它常见力学量的算符。势能：动能：

一维时三维时53如果令并称之为拉普拉斯算符，则动能算符可表示为能量：E＝T＋V

称为哈密顿

(Hamilton)算符.54用类似的方法，可以造出任何力学量相对应的量子力学算符。常见的若干力学量及算符列于下表力学量角动量的z轴分量*动量的x轴分量算符经典力学表达式动能势能能量*位置551.2.3假设Ⅲ——力学量的测量与算符本征函数的本征值若某一物理量A的算符Â作用于某一个状态函数，等于某一常数a乘以，即Â=a，那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量具有确定的数值a，a称为物理量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征函数，Â=a称为Â的本征方程。561.算符的本征函数和本征值一个算符作于一个函数上，一般会得到另外一个函数，如d/dx作于在函数x2上，会得到另一个函数2x。特别地，如果算符作用于一个函数的结果，简单的是这个函数本身乘上一个常数，则我们称这个函数是算符的本征函数，相应的常数是这个本征函数的本征值。57例如：

一个算符的所有本征函数构成一个系列，其相应的本征值也构成一个集合。对于某力学量A的测量，只能得到A算符的本征函数的本征值，这样通过本征方程，就把实验测量和量子力学原理联系起来了。例如欲知道一个原子可能的能量数值时，只需将能量算符作用于该状态的原子波函数ψ，求出能量算符的本征值，此值应与实验测得该状态的能量数值一致。582.能量本征方程如果力学量算符是Hamilton算符，则构成能量本征方程：

这就是不含时间的Schrödinger方程，或称为定态Schrödinger方程。不确定关系和Schrödinger方程的提出，标志着量子力学的诞生。59对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的粒子，有一个与这个粒子运动的稳定态相联系的波函数（x,y,z）,这个波函数满足定态Schrödinger方程；反过来，这样一个Schrödinger方程有许多解，只有合格解才表示粒子的一个稳定态，与这个解相对应的E，就是粒子在该状态的能量m,v粒子（x,y,z）描述符合解方程得许多解合格解的每一个状态对应着一个能量E603.

自轭算符本征函数和本征值的性质

(1)自轭算符本征值是实数

同取共轭

由自轭算符定义式

上两式左边相等，则右边也应相等。即有

因此，即a必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。

＾＾＾＾AayÙ=Ψ61(2)自轭算符本征函数构成正交归一化的集合

正交归一性:

统一写为

δij

称为克罗内克尔—得尔塔(Kroneckerdelta)记号。δij的值要么为0，要么为1。证明见课本13页（略）。这一性质要为以后的计算带来极大的方便，可以略去很多积分。

621.2.4假设IV——态叠加原理若为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态，即式中c1,c2,…cn为线性组合常数，其值大小反映ψi

对ψ贡献的大小，ci2表示ψi在ψ中所占的百分数。|ci|2

解释为在ψ状态中各个ψi

出现的概率。63设，即ψi是某算符的本征函数，它们应该具有正交归一性。而组合态ψ也应该是归一化的，也是某算符的本征函数。所以|ci|2

解释为在ψ状态中各个ψi

出现的几率。64推论：1、本征态物理量的平均值：设对应的本征值分别为a1,a2,…,an，对于任意归一化的状态函数ψ<A>代表测量物理量A所能够得到的统计平均值。证明：将ψ写成本征函数的线性组合证毕65推论：2、非本征态物理量的平均值：661.2.5电子自旋与泡利（Pauli）原理

★

电子自旋问题的提出：

Na原子之间的跃迁实验一实验现象在无外磁场情况下:当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0A和5896A)，这个实验现象用Schrödinger方程的结果无法解释。。。67实验二斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验斯特恩-盖拉赫实验(Ag、Li、H等原子经过不均匀磁场)68碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。

碱金属原子束，内层轨道都已填满，对角动量无贡献，s轨道的角动量为零，与磁场无作用，原子束不应该发生分裂。分裂成两束的现象说明肯定还存在一种内在的角动量。实验现象结果分析69★自旋假设：

1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为：

s为自旋量子数为自旋磁量子数同一个l之下有个不同的m

一样，

一个s之下也应有个不同的。在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。70自旋也会产生自旋磁矩为自旋朗德因子，对自由电子

自旋磁矩在外磁场方向分量：

所以，自旋磁矩在磁场方向分量只有两个值（两种不同的取向）。71对实验一的解释：3p3s

不考虑自旋考虑自旋对Stern-Gerlach实验的解释：

由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。72

自旋波函数与单个粒子的完全波函数：自旋波函数有两种形式

73（1）微观全同粒子的概念

质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在

即

交换两粒子的坐标，不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。74（2）Pauli原理

量子力学假设Ⅴ：自旋量子数为半整数的(电子，质子，中子等费米子)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。即由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相同，即

则有：

这个结论说明在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的概率密度为零。在同一原子轨道或者分子轨道上，最多只容纳两个自旋相反的电子。75对于自旋量子数为整数(光子，π介子，α粒子玻色子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。即玻色子不受Pauli不相容原理的制约，多个玻色子可以占据同一量子态。

76a.在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即同一个原子中，两个电子的量子数不能完全相同。Pauli原理的引申规则：b.在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。

771.3定态Schrodinger方程应用实例

1.3.1一维势箱中运动的粒子

一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动，势能函数的特点如图所示。虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。

78定态Schrodinger方程为：

（1）Schrodinger方程及其解

箱外：箱内：这是二阶齐次方程，具有通解。

79该方程通解为：

★根据边界条件确定方程的特解

因为必须是连续和单值的，

(0)=(l)=0，故有

80★根据归一化条件确定归一化系数

n=1,2,3,…81（2）求解结果的讨论

A能量量子化是微观体系的特征能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为当m和l足够小时，两个相邻能级具有相当的能量差，体系能量是量子化的；当到宏观系统时，m和l大到宏观的数量级，ΔE非常小，能量就可以看成是连续的对于给定的n，En与l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大π键离域能的来源。82B零点能效应

能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。能量最低的状态为基态。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。83n=1ψ1n=4ψ4n=3ψ3n=2ψ2C波函数与几率密度

粒子可以存在多种运动状态，它们可由ψ1,ψ2,…,ψn等描述波函数概率密度没有经典运动轨道只有概率分布节点节点848586粒子存在多种运动状态，能量量子化，零点能效应，粒子没有运动轨道只有概率分布和存在节点，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应”。

87D波函数正交归一性

88E一维势箱体系的有关物理量

粒子在箱中的平均位置粒子动量沿x轴的分量89粒子的动量平方值粒子在箱中的能量901.

写出体系的哈密顿算符[H]（主要是势能算符）；2.

写出Sch.方程；3.解Sch.方程。把Ψ当作未知函数，E作为参数看待。利用下列条件：⑴初始条件；⑵边界条件；⑶合格波函数条件。可以得到一系列的波函数Ψ1,Ψ2,Ψ3···和一系列相对应的能量E1,E2,E3···。每个Ψi代表体系的一种可能状态，这个状态的能量为Ei。4.

由所得Ψi就可知道体系的几率分布以及体系的其它物理性质。

量子力学处理问题的一般方法91（1）一维势箱模型与直链共轭多烯以丁二烯为例：例题：92显然有：E定域>E离域即形成共轭体系后，能量降低。★离域效应形成共轭键，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。定域：离域：CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键离域键ddd3d4个电子93★

吸收光谱与红移现象

显然，随共轭键的增长，增大，即红移现象。（对应跃迁）丁二烯：

k为共轭双键的数目94由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好的与实验相符。

花菁染料的吸收光谱（水溶性染料）电子数：HOMO:第r+2个轨道（相当于第n个）LUMO:第r+3个轨道（相当于第n+1个）设运动范围为：CH例:CHCHN+R2()rR2N95★苯分子与圆环势场

通过求解定态Schrodinger

方程可得能级公式：轮烯的吸收光谱可以用此式估算。(L为圆环周长，r为圆环半径)★

F心与球型势场

碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。★

C60的吸收光谱与球面势场★

I2与淀粉的加合物与圆柱势场（2）其它类型的势场模型96势垒高度为一有限值V0。当E<V0时，按照经典力学的观点，粒子不能穿过势垒到达另一侧，但用量子力学处理，粒子在另一侧有一定的几率，此即量子力学的隧道效应。其穿透系数为：（3）有限势垒（V0）与量子力学隧道效应

97这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的.量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、α衰变现象.某些质子转移反应也与隧道效应有关.对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍，分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一.98作业：1.将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ＝670.8nm，这是Li原子由电子组态(1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol-1为单位的能量。2.计算下列粒子的德布罗意波的波长：（1）质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s-1的尘埃；（2）动能为0.1eV的中子（中子质量为1.675×10-27kg）；（3）动能为300eV的自由电子（电子质量为9.110×10-31kg）。3.下列函数中，哪几个是算符的本征函数？若是，求出其本征值：ex,sinx,2cosx,x3,sinx+cosx。4.链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。9911：10012.下列函数ex，sinx，2cosx，x3中，哪几个是算符的本征函数。若是，求出本征值。ex是算符的本征函数，本征值为1sinx是算符的本征函数，本征值为-12cosx是算符的本征函数，本征值为-1x3不是算符的本征函数101[解]：

13：是否为算符的本征函数？若是，求出其本征值。102已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标（0﹤x﹤l）。问：粒子的能量和坐标有无确定值？若有为多少？若没有，求其平均值。

15：103

[解]：（1）将能量算符作用于波函数：

104所以：能量有确定值，其值为：一维势箱中粒子的归一化波函数是该能量算符的本征函数（2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：105106重点：经典物理所遇到的困难；实物粒子的二象性；物质波和德布罗意关系式；不确定关系（测不准原理）；算符的概念及力学量；量子力学的基