分子的结构与性质课件

第六章

分子结构6.1键参数6.2共价键6.3分子的几何构型6.4分子轨道理论（MO）

6.5分子间力和氢键1A第六章分子结构6.1键参数1A6.1.1键能(BondEnergy,B.E.)键参数：表征化学键性质的量。键能、键级、键长、键角等。键能：298.15K、标准态，气体分子每断开1mol某键时的焓变

HCl(g)H(g)+Cl(g)298.15K标准态E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1键能越大，化学键越牢固29815K双原子分子，键能=键的解离能(D)E(H-H)=D=436kJ·mol-1

H2(g)2H(g)标准态2A6.1.1键能(BondEnergy,B.E.)多原子分子，键能=逐级离解能的平均值。

H-OH(g)→H(g)+OH(g)

D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)

D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=½{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一种键在不同分子中，键能大小可能不同。N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)中D(N-N)=247kJ·mol-13A多原子分子，键能=逐级离解能的平均值。H-OH(g)6.1.2键级(BondOrder)键级=分子中两原子间共享电子对的数目。例如：H3C-CH3

键级=1H2C=CH2

键级=2HCCH键级=3在分子轨道法（MO）中：键级越大，键能越大，分子结构越稳定。键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。4A6.1.2键级(BondOrder)键级=分6.1.2键长(BondLength)147C﹣N125N=N109.8N≡N134C=C120C≡C146N﹣N116－154Lb/pmC≡NC=N

C﹣C键键级增大，键长减小，单键键长等于双键键长的2倍？键长：分子内成键两原子核间的平衡距离键长越短，键能越大，键越牢固155丙烷154153154Lb/pm乙烷金刚石C-C键91.8H－F127.4H－Cl198.8Cl－Cl228.4Br－Br266.6I－I160.8140.874.0Lb/pmH－IH－BrH－H键同一种键在不同分子中的键长基本上是一个定值5A6.1.2键长(BondLength)147C﹣6.1.3键角(Bondangle)键角：分子中两相邻化学键之间的夹角。键长和键角分子的空间构型′V形直线形′三角锥形′正四面体形6A6.1.3键角(Bondangle)键角：分子中两相邻6.2.1共价键理论“八隅体规则”（OctetRule）1916年美国物化学家（G.N.Lewis）Atomstendtogain,loseorshareelectronssoastohaveeightelectronsintheirouterelectronshell.未能阐明共价键的本质及特征（带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？共价键的方向性？等）；例外很多（SF6等）；不能解释一些分子的性质（O2、B2的顺磁性等）。不足：指出了共价键与离子键的差异；解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。优点：7A6.2.1共价键理论“八隅体规则”（OctetRule一、共价键的形成以H2为例H2分子的形成两个电子自旋方式相反的H，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域，系统能量降低，形成氢分子。1927年，德国W.Heitler

F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构。美国L.Pauling发展，1930年提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。W.HeitlerF.LondonL.Pauling8A一、共价键的形成以H2为例H2分子的形成两个电子自旋方式相反二、价键理论要点未成对的价电子自旋方向相反。原子轨道最大程度地重叠。特定条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF三、共价键的特性原子有几个未成对的价电子,一般只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。H—ClH—O—HNN饱和性基于电子定域于两原子之间9A二、价键理论要点未成对的价电子自旋方向相反。原子轨道最大程度四、原子轨道的重叠原子轨道重叠必须满足3个条件：⑴能量近似原则；⑵最大重叠原则；⑶对称性匹配原则。方向性为了实现最大重叠，决定了共价键的方向性。++++++---10A四、原子轨道的重叠原子轨道重叠必须满足3个条件：⑴能量近似原原子轨道波函数相同的部分才能发生有效重叠对称性匹配原则对称性匹配时，原子间概率密度增大,形成化学键。对称性不匹配时，原子间概率密度几乎为零，难成键。px-spx-pxpy-pydxy-pxs-spx-spy-pydxy-px＋＋11A原子轨道波函数相同的部分才能发生有效重叠对称性匹配原则对称性6.2.2共价键的类型如：H2O，HCl

如：H2S，HI键的极性一、键原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键。σ键、π键、δ键轨道重叠具有的对称性对键轴(x轴)具有圆柱形对称性12A6.2.2共价键的类型如：H2O，HCl

如：H2S二、π键原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。重叠部分位于xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。对xy平面具有反对称性z

zxyy

13A二、π键原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。重叠部分位πzNNπyσx化学键示意图价键结构式例N2:N—N:····分子结构式N≡Nσ电子：形成σ键的电子π电子：形成π键的电子14AπzNNπyσx化学键示意图价键结构式例N2:N—N:·zxxyydxydxy三、δ键两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键。15Azxxyydxydxy三、δ键两个原子相匹配的d轨道以“面6.2.3配位共价键共价键的一种特殊形式，共用电子对由一个原子单方面提供。形成条件一个原子价层有孤电子对(电子给予体)。另一个原子价层有空轨道(电子接受体)。:CO:电子式分子结构式C=O电子接受体电子给予体OC2s2p:C—O:····σ键π配键→π键→价键结构式16A6.2.3配位共价键共价键的一种特殊形式，共用电子对由一个NaClCsCl6.2.3离子键及键型过渡离子键本质：阳、阴离子之间的静电引力存在：离子晶体和少量气态分子中特征：无方向性和饱和性17ANaClCsCl6.2.3离子键及键型过渡离子键本质：阳、离子键中键的极性与元素电负性的关系xA-xB0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992离子性百分率(%)可用Hannay&Smyth

公式来计算键的离子性。离子性(%)=[16(△x)+3.5(△x)2]没有100%的离子键18A离子键中键的极性与元素电负性的关系xA-xB0.20.40.键型过渡HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1·····非极性键

极性键

离子键Na+F-电负性差值越大键的极性越强19A键型过渡HH¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ·····非极性6.3.1杂化轨道理论

一、价键理论的局限性价键理论能较好地说明一些双原子分子价键的形成。

不能很好地解释多原子分子的价键形成和几何构型。C2s2p不可能形成4个等同C-H键，仍与实验事实不符。C只能形成2个C-H键，这与事实不符。C2s2p如：CH4正四面体形′20A6.3.1杂化轨道理论

一、价键理论的局限性价键理论二、杂化轨道理论轨道成分变了轨道的能量变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！总之，杂化后的轨道变了基本要点杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。杂化前后轨道数目不变。成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道。21A二、杂化轨道理论轨道成分变了轨道的能量变了轨道的形状变了结果轨道为什么要进行杂化呢？＋＋－＋＋－注意●原子轨道杂化是指同一个原子能量相近、类型不同的轨道进行杂化，不同原子间的原子轨道不能进行杂化。●原子轨道杂化只有在分子的形成过程中、原子间相互影响才会发生。孤立的原子不会发生杂化。●轨道杂化、电子激发、重叠成键过程都是同时进行的。22A轨道为什么要进行杂化呢？＋＋－＋＋－注意●原子轨道杂化是指同三、杂化类型与分子的几何构型+sp杂化—１个s轨道＋１个p轨道23A三、杂化类型与分子的几何构型+sp杂化—１个s轨道＋１个BeClClCl—Be—Cl直线形直线形分子构型２杂化轨道数目BeCl2、CO2σ键直线形180°

s、p实例成键类型杂化轨道构型轨道夹角杂化轨道含量1212激发2s2p2s2psp2p2个

sp

杂化轨道杂化BeCl2分子结构24ABeClClCl—Be—Cl直线形直线形分子２杂化轨道数目B120°BFFF正三角形分子构型3杂化轨道数目σ键正三角形120°

s、p成键类型杂化轨道构型轨道夹角杂化轨道含量1323激发杂化2s2p2s2psp23个sp2杂化轨道sp2杂化—１个s轨道＋2个p轨道例BF325A120°BFFF正三角形分子3杂化轨道数目σ键正三角形120C2H4的分子结构图26AC2H4的分子结构图26A正四面体分子构型4杂化轨道数目σ键正四面体10928´

s、p成键类型杂化轨道构型轨道夹角杂化轨道含量3414HHH10928´CHsp3杂化—１个s轨道＋3个p轨道例CH4杂化

激发2s2p2s2psp3四个

sp3

杂化轨道27A正四面体分子4杂化轨道数目σ键正四面体10928´s、乙烷的空间构型28A乙烷的空间构型28Aspsp2sp3杂化轨道比较Epsp3sp2sps键角减小向90度接近等性杂化29Aspsp2sp3杂化轨道比较Ep键角减小向90度接近三角锥形10718´不等性杂化例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3杂化30A三角锥形10718´不等性杂化例NH3N不等性sp32例H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p104.5o

31A例H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p10PCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d杂化轨道不要求32APCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d杂化轨道不要求共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2

平面三角形sp23正四面体sp34三角双锥dsp35正八面体d2sp36杂化类型与分子的几何构型小结33A共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2平面三角形s6.3.2价电子对互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）一、基本要点分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP=BP+LP价层成键孤对价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型N.Sidgwick1940年提出，用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。34A6.3.2价电子对互斥理论（ValenceShel二、推测AXnEm分子的分子几何构型

确定中心原子（A）价电子对数（VP）BP=n（配位原子个数）LP=（A原子价电子总数-配原子单电子总数-离子电荷数）VP=BP+LP例如

SO42-BP=n=4LP=〔6-2×4-(-2)〕=0VP=BP+LP=4例如

PO43-BP=n=4LP=〔5-2×4-(-3)〕=0VP=BP+LP=435A二、推测AXnEm分子的分子几何构型确定中心原子（A）价电

确定电子对的空间排布方式中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状通式共用电子对原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）结构2直线(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面体(109°28’)AB55三角双锥(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–轴向B原子，Be平伏B原子AB66正八面体(90°,180°)36A确定电子对的空间排布方式中心原子上不含孤对电子的共价分子的CH4VP=(4+4)=4LP=0

确定孤对电子数和分子空间构型LP=0，分子的空间构型=电子对的空间构型PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0BF3VP=(3+3)=3LP=0BeH2VP=(2+2)=2LP=037ACH4VP=(4+4)=4LP=0确LP0，电子对的空间构型使价层电子对斥力最小≠220总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对3130338ALP0，电子对的空间构型使价层电子对斥力最小≠总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对403122439A总电子电子对成键未成对孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子50413223总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对540A孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子5第2对孤对电子优先代替第1对孤对电子反位的原子和相关键对电子5142总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对660SF641A第2对孤对电子优先代替第1对孤对电子反位的原子和相关键对例推断XeF2分子的几何构型XeF2BP=2LP=3VP=5XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)132(b)46孤对-键对数（90°)02(c)00(a)键对-键对数（90°)孤对-孤对数（90°)

类型编号稳定性:(a)>(b)>(c)XeF2几何构型为直线形42A例推断XeF2分子的几何构型XeF2BP=2LP=3V电负性A相同，X电负性增大，键角减小。NFFFNHHHX相同，A电负性增大，键角增大。PHHHNHHH进一步讨论影响键角的因素π键π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHH43A电负性A相同，X电负性增大，键角减小。NFFFNHHHX相同例利用VSEPR推测ClF3分子的几何构型VP=5BP=3LP=(7-3)=2ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)231(b)64孤对-键对数（90°)00(c)20(a)键对-键对数（90°)孤对-孤对数（90°)

类型编号稳定性:(a)>(c)>(b)ClF3几何构型为“T”形结构44A例利用VSEPR推测ClF3分子的几何构型VP=5BP=价键理论的局限性不能解释有的分子的结构和性质¨¨¨¨¨¨¨¨O׃׃OO=OO2OO2s2s2p2pO2磁矩为2.62×10-23

A·m2预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在。存在和分子轨道理论理论又诞生了！45A价键理论的局限性不能解释有的分子的结构和性质¨¨¨¨6.4.1分子轨道的基本概念电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。分子轨道由原子轨道组合而成，数目等于原子轨道数目和。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。Ⅰ=Ca

a+CbbⅡ=a-bCa、，Cb、分别表示A、B原子轨道对分子轨道Ⅰ、Ⅱ的贡献程度。对于同核双原子分子Ca=，Cb=。46A6.4.1分子轨道的基本概念电子进入分子轨道后，若体系能量电子云偏向两核外侧，核间的电子云稀疏，不能有效抵消两核间的斥力，起反键合作用，称反键分子轨道。电子进入反键轨道后，体系的能量升高。+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量6.4.2分子轨道的形成s-s原子轨道的组合电子云在两核间分布密集，有效地抵消两核间的斥力，起键合作用，称为成键分子轨道。电子进入成键后，体系能量降低。例H21s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量47A电子云偏向两核外侧，核间的电子云稀疏，不能有效抵消两核间的斥p-p原子轨道的组合npxnpx+E_+_+_+_+__++++σnpx++-σ*npx___+__+___+++__++++_++npZnpZ_++_Eπ*npzπnpz-48Ap-p原子轨道的组合npxn6.4.3分子轨道能级分子轨道能级借助光谱实验来确定。1、2周期元素（O2、F2除外）分子轨道能级2p2s2s2pA.OM.OA.O49A6.4.3分子轨道能级分子轨道能级借助光谱实验来确定。1O2、F2分子轨道能级2p2p2s2sA.OM.OA.O50AO2、F2分子轨道能级2p2p2s2sA.O例画出F2、N2分子轨道2p2p2sF22sN22p2s2p2sN2F2分子轨道式51A例画出F2、N2分子轨道2p2p2sF22sN22p6.4.4分子轨道理论的应用一、推测分子的存在和阐明分子的结构σ键(一般)单电子σ键键的名称存在存在是否存在Li-Li［H·H]+价键结构式Li2[KK(2s)2]H2+[(1s)1]分子轨道式分子轨道能级示意图Li2H2+1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s

2s52A6.4.4分子轨道理论的应用一、推测分子的存在和阐明分子不存在不存在是否存在Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]Be2[KK(1s)2(*1s)2]分子轨道式分子轨道能级示意图Ne2Be21s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s53A不存在不存在是否存在Ne2Be21s存在不存在是否存在三电子σ键－键的名称［HeHe]+－价键结构式He2+[(2s)2(*1s)1]He2[(1s)2(*1s)2]分子轨道式分子轨道能级示意图He2+He2···1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s54A存在不存在是否存在三电子σ键－键的名称［HeHe]+－二、描述分子结构稳定性键级越大，键能越大，分子结构越稳定。键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。F22p2s2p2sF2的键级=N22p2s2p2sN2的键级=55A二、描述分子结构稳定性键级越大，键能越大，分子结构越稳定。键三、预测分子顺磁、反磁性O22p2s2p2s[]12122222222222)()()()()()()(KKzyzyxpppppss***ppppsssOO顺磁性——有未成对电子，在磁场中顺磁场方向排列。反磁性——无未成对电子，在磁场中无顺磁场方向排列。56A三、预测分子顺磁、反磁性O22p2s2p2s[]121222非极性分子——正负电荷中心重合；极性分子——正负电荷中心不重合。6.5.1分子的极性和变形性一、分子的极性每个分子都带有正电荷的原子核和带负电电子。由于正负电荷的数量相等，整个分子是电中性的。电荷中心——正电荷或负电荷的集中点。+++___HHO例H2O+_+_+_OOC例CO2某分子是否具有极性，不能单从键的极性来判断，还要考虑其空间构型。57A非极性分子——正负电荷中心重合；6.5.1分子的极性和=0非极性分子≠0极性分子，越大，分子的极性越强描述分子极性的大小的物理量。分子偶极距()分子中电荷中心的电荷量(q)与正、负电荷中心距离(d)的乘积。d+q-qd—偶极长度;μ—库·米(C·m)HXHFHClHBrHIμ/(10-30C·m)6.403.612.631.27分子极性依次减弱58A=0非极性分子≠0分子的变形性——分子的形状发生变化的性质。二、分子的变形性变化过程——分子极化。诱导偶极——在电场作用下，非极性分子电子云与核发生相对位移，分子变形，出现的偶极。+_+_+_电场越强，分子变形越显著。μ(诱导)＝α·EE—电场强度α—极化率

E一定时，α越大，分子变形性越大。59A分子的变形性——分子的形状发生变化的性质。二、分子的变形性变极性分子++_—取向变形定向极化变形极化固有偶极诱导偶极分子的偶极=固有偶极+诱导偶极极性分子本身是个微电场，因而，极性分子与极性分子之间，极性分子与非极性分子之间也会发生极化作用。60A极性分子++_—取向6.5.2分子间力一、分子之间力的产生色散力——瞬时偶极采用异极相邻的形式存在一种作用力。例如：由于色散力的作用，室温下，溴是液体、碘是固体、萘是固体。非极性分子和非极性分子非极性分子中电子在不停地运动，原子核在不停地振动，电子与原子核间产生相对位移，使分子的正负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。61A6.5.2分子间力一、分子之间力的产生色散力——瞬时偶极采非极性分子与极性分子之间+_由于电子与原子核的相对运动，极性分子也会出现瞬时偶极，所以非极性分子与极性分子之间也存在色散力。非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之间的作用力称为诱导力。极性分子相互靠近时，发生定向极化，由固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。极性分子与极性分子之间+_+_62A非极性分子与极性分子之间+_由于电子与原子核的相对运动，极性极性分子定向极化后，会进一步产生诱导偶极，存在诱导力。存在色散力。色散力、诱导力、取向力极性分子-极性分子色散力、诱导力非极性分子-极性分子色散力非极性分子-非极性分子分子间力种类分子小结63A极性分子定向极化后，会进一步产生诱导偶极，存在诱导力。存在色二、分子间力的特点一种电性作用力，无饱和性和方向性。作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)。作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。比键能小1~2个数量级。对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)。分子E(取向)E(诱导)E(色散)E(总)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)Ar0.0000.0008.498.49HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.264A二、分子间力的特点一种电性作用力，无饱和性和方向性。作用距离三、分子间力的影响因素色散力分子的极化率越大,色散力越强。取向力温度越高，取向力越弱。分子的偶极矩越大，取向力越强。诱导力诱导力越强极性分子的偶极矩越大非极性分子的极化率越大分子间距离分子间距离越大，分子间力越弱。65A三、分子间力的影响因素色散力分子的极化率越大,色散力越强。丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m2·V-1)254.9211.24.14-61.8-716.029Rn－－1.94-107-111.94.451Xe－－0.888-152.7-156.02.737Kr8.096.540.414-185.7-189.21.813Ar1.150.8570.174-245.9-248.670.436Ne0.6840.5990.137-268.9-272.20.225He溶解度沸点℃熔点℃α×10-40C·m2·V-1一般来说，结构相似的同系列物质相对分子质量越大，分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高。四、分子间力对物质性质的影响66A丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m溶质或溶剂分子的变形性越大，分子间力越大，溶解度越大。丙酮乙醇H2O7.335.891.65α(×10-40C·m2·V-1)254.9211.24.14-61.8-716.029Rn－－1.94-107-111.94.451Xe－－0.888-152.7-156.02.737Kr8.096.540.414-185.7-189.21.813Ar1.150.8570.174-245.9-248.670.436Ne0.6840.5990.137-268.9-272.20.225He溶解度沸点℃熔点℃α×10-40C·m2·V-167A溶质或溶剂分子的变形性越大，分子间力越大，溶解度越大。丙酮乙6.5.3氢键一、氢键的形成同种分子内的氢键

FFHHHHFFF163pm140°255pmF电负性大，共用电子对强烈偏向F，H几乎呈质子，对附近另一个HF分子中的F产生静电吸引作用，该静电吸引作用力为氢键。不同种分子间的氢键

HHH—NH—OH或

HHH—N—HO—H通式：X—HY68A6.5.3氢键一、氢键的形成同种分子内的氢键二、氢键的强度如

H2O氢键键能为1883kJmol1，O—H键能为463kJmol1。氢键键能——即每拆开1molHY键所需的能量。氢键键能一般42kJmol1，远小于正常共价键键能，与分子间力差不多。三、分子内氢键HOO—NO硝酸OONHO邻硝基苯酚分子内氢键由于受环状结构的限制，X—HY往往不在同一直线上。69A二、氢键的强度如H2O氢键键能为1883kJmol四、氢键对物质性质的影响熔、沸点分子间的氢键存在使熔、沸点升高。如

HF、H2O、NH3

分子内氢键使熔、沸点降低。如114分子间对位硝基苯酚96分子间间位硝基苯酚45熔点／℃分子内邻硝基苯酚氢键70A四、氢键对物质性质的影响熔、沸点分子间的氢键存在使熔、沸点升溶解度在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键，则会使溶质的溶解度增大。如

HF、NH3

在H2O的溶解度较大。密度如

nHF(HF)n

缔合液体分子间的氢键存在，使分子发生缔合现象，密度增大。粘度如甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间氢键的存在，为粘稠状液体。分液体子间氢键的存在，粘度增大。71A溶解度在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键，则会使溶质的溶解第六章

分子结构6.1键参数6.2共价键6.3分子的几何构型6.4分子轨道理论（MO）

6.5分子间力和氢键72A第六章分子结构6.1键参数1A6.1.1键能(BondEnergy,B.E.)键参数：表征化学键性质的量。键能、键级、键长、键角等。键能：298.15K、标准态，气体分子每断开1mol某键时的焓变

HCl(g)H(g)+Cl(g)298.15K标准态E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1键能越大，化学键越牢固29815K双原子分子，键能=键的解离能(D)E(H-H)=D=436kJ·mol-1

H2(g)2H(g)标准态73A6.1.1键能(BondEnergy,B.E.)多原子分子，键能=逐级离解能的平均值。

H-OH(g)→H(g)+OH(g)

D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)

D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=½{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一种键在不同分子中，键能大小可能不同。N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)中D(N-N)=247kJ·mol-174A多原子分子，键能=逐级离解能的平均值。H-OH(g)6.1.2键级(BondOrder)键级=分子中两原子间共享电子对的数目。例如：H3C-CH3

键级=1H2C=CH2

键级=2HCCH键级=3在分子轨道法（MO）中：键级越大，键能越大，分子结构越稳定。键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。75A6.1.2键级(BondOrder)键级=分6.1.2键长(BondLength)147C﹣N125N=N109.8N≡N134C=C120C≡C146N﹣N116－154Lb/pmC≡NC=N

C﹣C键键级增大，键长减小，单键键长等于双键键长的2倍？键长：分子内成键两原子核间的平衡距离键长越短，键能越大，键越牢固155丙烷154153154Lb/pm乙烷金刚石C-C键91.8H－F127.4H－Cl198.8Cl－Cl228.4Br－Br266.6I－I160.8140.874.0Lb/pmH－IH－BrH－H键同一种键在不同分子中的键长基本上是一个定值76A6.1.2键长(BondLength)147C﹣6.1.3键角(Bondangle)键角：分子中两相邻化学键之间的夹角。键长和键角分子的空间构型′V形直线形′三角锥形′正四面体形77A6.1.3键角(Bondangle)键角：分子中两相邻6.2.1共价键理论“八隅体规则”（OctetRule）1916年美国物化学家（G.N.Lewis）Atomstendtogain,loseorshareelectronssoastohaveeightelectronsintheirouterelectronshell.未能阐明共价键的本质及特征（带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？共价键的方向性？等）；例外很多（SF6等）；不能解释一些分子的性质（O2、B2的顺磁性等）。不足：指出了共价键与离子键的差异；解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。优点：78A6.2.1共价键理论“八隅体规则”（OctetRule一、共价键的形成以H2为例H2分子的形成两个电子自旋方式相反的H，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域，系统能量降低，形成氢分子。1927年，德国W.Heitler

F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构。美国L.Pauling发展，1930年提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。W.HeitlerF.LondonL.Pauling79A一、共价键的形成以H2为例H2分子的形成两个电子自旋方式相反二、价键理论要点未成对的价电子自旋方向相反。原子轨道最大程度地重叠。特定条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF三、共价键的特性原子有几个未成对的价电子,一般只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。H—ClH—O—HNN饱和性基于电子定域于两原子之间80A二、价键理论要点未成对的价电子自旋方向相反。原子轨道最大程度四、原子轨道的重叠原子轨道重叠必须满足3个条件：⑴能量近似原则；⑵最大重叠原则；⑶对称性匹配原则。方向性为了实现最大重叠，决定了共价键的方向性。++++++---81A四、原子轨道的重叠原子轨道重叠必须满足3个条件：⑴能量近似原原子轨道波函数相同的部分才能发生有效重叠对称性匹配原则对称性匹配时，原子间概率密度增大,形成化学键。对称性不匹配时，原子间概率密度几乎为零，难成键。px-spx-pxpy-pydxy-pxs-spx-spy-pydxy-px＋＋82A原子轨道波函数相同的部分才能发生有效重叠对称性匹配原则对称性6.2.2共价键的类型如：H2O，HCl

如：H2S，HI键的极性一、键原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键。σ键、π键、δ键轨道重叠具有的对称性对键轴(x轴)具有圆柱形对称性83A6.2.2共价键的类型如：H2O，HCl

如：H2S二、π键原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。重叠部分位于xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。对xy平面具有反对称性z

zxyy

84A二、π键原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。重叠部分位πzNNπyσx化学键示意图价键结构式例N2:N—N:····分子结构式N≡Nσ电子：形成σ键的电子π电子：形成π键的电子85AπzNNπyσx化学键示意图价键结构式例N2:N—N:·zxxyydxydxy三、δ键两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键。86Azxxyydxydxy三、δ键两个原子相匹配的d轨道以“面6.2.3配位共价键共价键的一种特殊形式，共用电子对由一个原子单方面提供。形成条件一个原子价层有孤电子对(电子给予体)。另一个原子价层有空轨道(电子接受体)。:CO:电子式分子结构式C=O电子接受体电子给予体OC2s2p:C—O:····σ键π配键→π键→价键结构式87A6.2.3配位共价键共价键的一种特殊形式，共用电子对由一个NaClCsCl6.2.3离子键及键型过渡离子键本质：阳、阴离子之间的静电引力存在：离子晶体和少量气态分子中特征：无方向性和饱和性88ANaClCsCl6.2.3离子键及键型过渡离子键本质：阳、离子键中键的极性与元素电负性的关系xA-xB0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992离子性百分率(%)可用Hannay&Smyth

公式来计算键的离子性。离子性(%)=[16(△x)+3.5(△x)2]没有100%的离子键89A离子键中键的极性与元素电负性的关系xA-xB0.20.40.键型过渡HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1·····非极性键

极性键

离子键Na+F-电负性差值越大键的极性越强90A键型过渡HH¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ·····非极性6.3.1杂化轨道理论

一、价键理论的局限性价键理论能较好地说明一些双原子分子价键的形成。

不能很好地解释多原子分子的价键形成和几何构型。C2s2p不可能形成4个等同C-H键，仍与实验事实不符。C只能形成2个C-H键，这与事实不符。C2s2p如：CH4正四面体形′91A6.3.1杂化轨道理论

一、价键理论的局限性价键理论二、杂化轨道理论轨道成分变了轨道的能量变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！总之，杂化后的轨道变了基本要点杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。杂化前后轨道数目不变。成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道。92A二、杂化轨道理论轨道成分变了轨道的能量变了轨道的形状变了结果轨道为什么要进行杂化呢？＋＋－＋＋－注意●原子轨道杂化是指同一个原子能量相近、类型不同的轨道进行杂化，不同原子间的原子轨道不能进行杂化。●原子轨道杂化只有在分子的形成过程中、原子间相互影响才会发生。孤立的原子不会发生杂化。●轨道杂化、电子激发、重叠成键过程都是同时进行的。93A轨道为什么要进行杂化呢？＋＋－＋＋－注意●原子轨道杂化是指同三、杂化类型与分子的几何构型+sp杂化—１个s轨道＋１个p轨道94A三、杂化类型与分子的几何构型+sp杂化—１个s轨道＋１个BeClClCl—Be—Cl直线形直线形分子构型２杂化轨道数目BeCl2、CO2σ键直线形180°

s、p实例成键类型杂化轨道构型轨道夹角杂化轨道含量1212激发2s2p2s2psp2p2个

sp

杂化轨道杂化BeCl2分子结构95ABeClClCl—Be—Cl直线形直线形分子２杂化轨道数目B120°BFFF正三角形分子构型3杂化轨道数目σ键正三角形120°

s、p成键类型杂化轨道构型轨道夹角杂化轨道含量1323激发杂化2s2p2s2psp23个sp2杂化轨道sp2杂化—１个s轨道＋2个p轨道例BF396A120°BFFF正三角形分子3杂化轨道数目σ键正三角形120C2H4的分子结构图97AC2H4的分子结构图26A正四面体分子构型4杂化轨道数目σ键正四面体10928´

s、p成键类型杂化轨道构型轨道夹角杂化轨道含量3414HHH10928´CHsp3杂化—１个s轨道＋3个p轨道例CH4杂化

激发2s2p2s2psp3四个

sp3

杂化轨道98A正四面体分子4杂化轨道数目σ键正四面体10928´s、乙烷的空间构型99A乙烷的空间构型28Aspsp2sp3杂化轨道比较Epsp3sp2sps键角减小向90度接近等性杂化100Aspsp2sp3杂化轨道比较Ep键角减小向90度接近三角锥形10718´不等性杂化例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3杂化101A三角锥形10718´不等性杂化例NH3N不等性sp32例H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p104.5o

102A例H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p10PCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d杂化轨道不要求103APCl5sp3dSF6sp3d2s-p-d杂化轨道不要求共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2

平面三角形sp23正四面体sp34三角双锥dsp35正八面体d2sp36杂化类型与分子的几何构型小结104A共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2平面三角形s6.3.2价电子对互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）一、基本要点分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP=BP+LP价层成键孤对价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型N.Sidgwick1940年提出，用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。105A6.3.2价电子对互斥理论（ValenceShel二、推测AXnEm分子的分子几何构型

确定中心原子（A）价电子对数（VP）BP=n（配位原子个数）LP=（A原子价电子总数-配原子单电子总数-离子电荷数）VP=BP+LP例如

SO42-BP=n=4LP=〔6-2×4-(-2)〕=0VP=BP+LP=4例如

PO43-BP=n=4LP=〔5-2×4-(-3)〕=0VP=BP+LP=4106A二、推测AXnEm分子的分子几何构型确定中心原子（A）价电

确定电子对的空间排布方式中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状通式共用电子对原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）结构2直线(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面体(109°28’)AB55三角双锥(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–轴向B原子，Be平伏B原子AB66正八面体(90°,180°)107A确定电子对的空间排布方式中心原子上不含孤对电子的共价分子的CH4VP=(4+4)=4LP=0

确定孤对电子数和分子空间构型LP=0，分子的空间构型=电子对的空间构型PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0BF3VP=(3+3)=3LP=0BeH2VP=(2+2)=2LP=0108ACH4VP=(4+4)=4LP=0确LP0，电子对的空间构型使价层电子对斥力最小≠220总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对31303109ALP0，电子对的空间构型使价层电子对斥力最小≠总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对4031224110A总电子电子对成键未成对孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子50413223总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对5111A孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子5第2对孤对电子优先代替第1对孤对电子反位的原子和相关键对电子5142总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对660SF6112A第2对孤对电子优先代替第1对孤对电子反位的原子和相关键对例推断XeF2分子的几何构型XeF2BP=2LP=3VP=5XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)132(b)46孤对-键对数（90°)02(c)00(a)键对-键对数（90°)孤对-孤对数（90°)

类型编号稳定性:(a)>(b)>(c)XeF2几何构型为直线形113A例推断XeF2分子的几何构型XeF2BP=2LP=3V电负性A相同，X电负性增大，键角减小。NFFFNHHHX相同，A电负性增大，键角增大。PHHHNHHH进一步讨论影响键角的因素π键π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHH114A电负性A相同，X电负性增大，键角减小。NFFFNHHHX相同例利用VSEPR推测ClF3分子的几何构型VP=5BP=3LP=(7-3)=2ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)231(b)64孤对-键对数（90°)00(c)20(a)键对-键对数（90°)孤对-孤对数（90°)

类型编号稳定性:(a)>(c)>(b)ClF3几何构型为“T”形结构115A例利用VSEPR推测ClF3分子的几何构型VP=5BP=价键理论的局限性不能解释有的分子的结构和性质¨¨¨¨¨¨¨¨O׃׃OO=OO2OO2s2s2p2pO2磁矩为2.62×10-23

A·m2预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在。存在和分子轨道理论理论又诞生了！116A价键理论的局限性不能解释有的分子的结构和性质¨¨¨¨6.4.1分子轨道的基本概念电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。分子轨道由原子轨道组合而成，数目等于原子轨道数目和。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。Ⅰ=Ca

a+CbbⅡ=a-bCa、，Cb、分别表示A、B原子轨道对分子轨道Ⅰ、Ⅱ的贡献程度。对于同核双原子分子Ca=，Cb=。117A6.4.1分子轨道的基本概念电子进入分子轨道后，若体系能量电子云偏向两核外侧，核间的电子云稀疏，不能有效抵消两核间的斥力，起反键合作用，称反键分子轨道。电子进入反键轨道后，体系的能量升高。+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量6.4.2分子轨道的形成s-s原子轨道的组合电子云在两核间分布密集，有效地抵消两核间的斥力，起键合作用，称为成键分子轨道。电子进入成键后，体系能量降低。例H21s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量118A电子云偏向两核外侧，核间的电子云稀疏，不能有效抵消两核间的斥p-p原子轨道的组合npxnpx+E_+_+_+_+__++++σnpx++-σ*npx___+__+___+++__++++_++npZnpZ_++_Eπ*npzπnpz-119Ap-p原子轨道的组合npxn6.4.3分子轨道能级分子轨道能级借助光谱实验来确定。1、2周期元素（O2、F2除外）分子轨道能级2p2s2s2pA.OM.OA.O120A6.4.3分子轨道能级分子轨道能级借助光谱实验来确定。1O2、F2分子轨道能级2p2p2s2sA.OM.OA.O121AO2、F2分子轨道能级2p2p2s2sA.O例画出F2、N2分子轨道2p2p2sF22sN22p2s2p2sN2F2分子轨道式122A例画出F2、N2分子轨道2p2p2sF22sN22p6.4.4分子轨道理论的应用一、推测分子的存在和阐明分子的结构σ键(一般)单电子σ键键的名称存在存在是否存在Li-Li［H·H]+价键结构式Li2[KK(2s)2]H2+[(1s)1]分子轨道式分子轨道能级示意图Li2H2+1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s

2s123A6.4.4分子轨道理论的应用一、推测分子的存在和阐明分子不存在不存在是否存在Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]Be2[KK(1s)2(*1s)2]分子轨道式分子轨道能级示意图Ne2Be21s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s124A不存在不存在是否存在Ne2Be21s存在不存在是否存在三电子σ键－键的名称［HeHe]+－价键结构式He2+[(2s)2(*1s)1]He2[(1s)2(*1s)2]分子轨道式分子轨道能级示意图He2+He2···1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s125A存在不存在是否存在三电子σ键－键的名称［HeHe]+－二、描述分子结构稳定性键级越大，键能越大，分子结构越稳定。键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。F22p2s2p2sF2的键级=N22p2s2p2sN2的键级=126A二、描述分子结构稳定性键级越大，键能越大，分子结构越稳定。键三、预测分子顺磁、反磁性O22p2s2p2s[]12122222222222)()()()()()()(KKzyzyxpppppss***ppppsssOO顺磁性——有未成对电子，在磁场中顺磁场方向排列。反磁性——无未成对电子，在磁场中无顺磁场方向排列。127A三、预测分子顺磁、反磁性O22p2s2p2s[]121222非极性分子——正负电荷中心重合；极性分子——正负电荷中心不重合。6.5.1分子的极性和变形性一、分子的极性每个分子都带有正电荷